Катализаторы Циглера окисления

Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циглера— Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности Сг +, Сг +, Сг +, Сг +. Неясным оставалось, [c.161]

Д. к.-катализаторы и промежут. продукты в пром. процессах, напр., при полимеризации олефинов н диенов в присут. катализаторов Циглера-Натты, оксосинтезе, окислении непредельных углеводородов. [c.53]

Н/м . Так, полифенилацетилен, полученный на катализаторах Циглера (ПФА-Ц), продукты AS, ПН, Д-а, Д-б и НБ снижают скорость окисления в жестких [c.197]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Преимущество гомогенных катализаторов состоит в их меньшем расходе по сравнению с гетерогенными катализаторами Циглера, так как у последних в катализе принимает участие только поверхность. Гомогенные катализаторы дают в 4—10 раз меньшее разветвление, чем катализаторы Циглера, и, следовательно, химическая стойкость полимера увеличивается, так как окисление полимера начинается с третичных атомов углерода. Считается, что растворимые гомогенные катализаторы легче отмыть от полимера, чем гетерогенные, а концентрация их меньше. Поэтому зольность полимера ниже. [c.76]

В результате глубокого окисления (120° С) порошкообразного полиэтилена низкого давления, полученного в присутствии катализаторов Циглера, наблюдалось ухудшение его растворимости в ксилоле при одновременном очень сильном уменьшении характеристической вязкости фракции, растворимой в декалине. При этом увеличение в весе, обусловленное повышением содержания кислорода в полимере, достигало 6,15%. При 180°С расплавленный материал окислялся еще быстрее с образованием нерастворимого темного хрупкого продукта . [c.177]

Однокомпонентные металлоорганические катализаторы на носителях, получаемые взаимодействием металлоорганических соединений переходных металлов с функциональными группами носителей. Однокомпонентные катализаторы можно использовать в исходном, восстановленном и в окисленном состоянии [935]. Образующиеся при этом поверхностные соединения могут служить активными центрами полимеризации, гидрирования, дегидрирования, димеризации, диспропорционирования, карбонилирования, карбоксилирования и окисления олефинов. Катализаторы этого типа в исходном состоянии наиболее близки к классическим двухкомпонентным катализаторам Циглера — Натта. В то же время они адекватно моделируют активные центры оксидных катализаторов на носителях [935—944]. [c.240]

Своим быстрым развитием металлоорганическая химия в сильнейшей степени обязана исследованию металлоорганических катализаторов, применявшихся в трех промышленно важных реакциях полимеризации на катализаторах Циглера, так называемом вакер-процессе окисления олефинов и оксосинтезе. [c.10]

Для увеличения молекулярной массы полиэтилена при использовании классических катализаторов Циглера-Натта необходимо обеспечить условия формирования каталитического комплекса, при которых титан находится в наименьшей степени окисления. В первую очередь это достигается применением [c.17]

Металлоорганические я-комплексы играют важную роль как катализаторы химических процессов, многие из которых реализованы в промышленности (окисление пропилена в акролеин, полимеризация олефинов по Циглеру—Натта, окисление олефинов в карбонильные соединения, оксосинтез, гидратация ацетилена по Кучерову и Др.). [c.351]

Несмотря на то, что окислительная деструкция протекает преимущественно в аморфных областях полиэтилен, полученный по методу Циглера, отличается меньшей стойкостью к окислению по сравнению с полиэтиленом среднего давления, синтезированным в присутствии твердого катализатора. Возможно, это объясняется более высокой степенью кристалличности последнего 2 , возможно, причиной окисления полиэтилена низкого давления является наличие в его составе остатков катализатора, под влиянием которых происходят разрыв основной цепи и образование поперечных связей 2 °. [c.282]

Катализаторы типа Циглера—Натта рассматриваться далее не будут в связи с отсутствием удовлетворительных данных по кинетике, механизму действия катализатора я степени окисления переходного металла в каталитических системах. [c.65]

Изомеризация л-комплекса. в металлоорганическое соединение с а-связью металл — углерод, по-видимому, является одной из стадий в таких реакциях, как гидроформилировапие олефинов, полимеризация ацетилена в присутствии дибромо-б с-трифенилфосфинникеля, полимеризация олефинов в присутствии катализатора Циглера, окисление олефинов в присутствии хлористого палладия и многие другие. [c.63]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Сходны с катализаторами Циглера — Натта окиснометаллические, которые получают нанесением дисперсии окисей переходных металлов (СгОз, МоОз, УаОз, НЮз и др.) на носители (окись алюминия, силикагель, алюмосиликаты и др.) с последующим восстановлением (активацией) водородом, окисью углерода, МаН, НаА1Н4 или другими восстановителями среди них наиболее эффективны окисно-хромовые катализаторы (21]. Так же как в случае обычных комплексных катализаторов, переходный металл проявляет наибольшую активность, когда он находится в промежуточной степени окисления. Полимеризация протекает при сравнительно высоких температурах порядка 100—200°С. Несмотря иа низкую стереоспецифичпость окиснометаллических катализаторов, они представляют промышленный интерес для получения полиэтилена линейного строения. [c.187]

Получ. взаимод. диенов (или полиенов) с солями, карбониламв или др. производными переходных металлов из я-комплексов др. типов (аллильных, алленовых) соконденсация паров металла и диена. Примен. кат. илн промежут. продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов на катализаторах Циглера — Натта, гидроформилированне, окисление непредельных углеводородов). [c.270]

Компонентами катализатора Циглера являются а) металлоорганическое соединение металлов II или III группы, особенно алкила-ты алюминия, цинка или магния, или гидриды щелочных металлов, алкилгидриды металлов типа Rn М — X, б) соль, например галогенид, алкоголят или ацетилацетоиат металла IV, V и VI групп, особенно хрома, молибдена, тория, ванадия или циркония. По-видимому, между двумя компонентами происходит реакцня, в которой металл компонента [б)] частично алкилируется и восстанавливается, например в случае титана — до степени окисления 3 или ниже. [c.436]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

Катализатор Циглера — Натта для полимеризации. Дегидрирование бутана или бутенов Катализатор полимеризации ВРз. Мономер получают окислением метанола кислородом воздуха на Ре(Мо04)з или серебряной сетке Катализатор Циглера — Натта (изотактический) Катализаторы полимеризации амин- -Си+, а также Мп2+, катализатор — оксид магния для получения 2,6-ксиленола из метанола и фенола Пряжение из расплава [c.35]

Трипропилалюминий представляет собой бесцветную самовоспла меняющуюся жидкость с температурой кипения 135 °С при 18 мм рт. ст. В промышленности это соединение получают реакцией обмена между пропиленом и триизобутилалюминием, а последний, в свою очередь, — при обработке активированного металлического алюминия смесью изобутилепа и водорода [27]. Катализаторы Циглера чрезвычайно чувствительны к наличию в сырье следов кислорода, воды, ацетилена и серусодержащих соединений, имеюпщх активный атом водорода. В присутствии указанных веществ катализатор разрушается й теряет активность. Так, при окислении алюминий-алкилов образуются моно - и диэтоксисоединения типа A1(0R)R2, рззко снижающие активность катализатора. В связи с этим большое значение приобретает вопрос об анализе алюминийалкилов для определения содержания активного алюминия, находящегося в катализаторе в виде соединений типа AlRg. Исчерпывающие сведения [c.181]

Пористые пустотелые свинцовые покрытия могут быть получены путем термического разложения свинецалкила, нанесенного на кристаллы, после растворения которых остаются частицы металла неправильной формы с высокоразвитой поверхностью, имеющие особое значение как катализаторы. В качестве субстрата могут быть использованы воск, пластики и другие материалы. Толщина образующегося слоя регулируется изменением концентрации алкильного соединения, скорости газового потока и температуры субстрата Тетрабутилсвинец является активным сшивающим ингредиентом для полиэтилена и модифицирующим агентом для пластиков. Сделан обзор по химическим реакциям тетраэтилсвинца особый интерес представляют реакции, в которых свободные этильные радикалы инициируют полимеризацию, реакции хлорирования и окисления, получение других металлоорганических соединений и катализаторов Циглера. В этих недавно открытых областях исследования кроются значительные потенциальные возможности [c.123]

При этом роль кисло ты Льюиса состоит, по-видимому, в стабилизации аномально низкой степени окисления никеля, между О и 2, согласно предельным структурам H(R) Ni -Al l4 и H(R)NiGl Al lg, и, скорее всего, близка к 1, согласно структуре II. Это допущение объясняет исключительно высокую активность катализатора Циглера в превращениях олефинов при мягких условиях реакции. [c.195]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

Катализаторы Циглера — Натта для ведения анионокоординационной полимеризации получаются из металлалкилов или из гидридов таких металлов, как натрий, литий, барий и алюминий, к которым добавляют соединения металлов IV—УН1 групп периодической системы. К последним относятся титан, ванадий, хром и цирконий, т. е. элементы с незаполненной промежуточной электронной оболочкой эти элементы должны находиться в степени окисления, меньшей максимальной, т. е. они должны проявлять основные свойства. [c.98]

Существенную роль играет также степень окисления металла (которая меняется в зависимости от температуры и продолжительности взаимодействия алюминийорганического соединения с Т1Си) более высокая степень окисления способствует переносу р-атома водорода. Поэтому при одинаковых условиях проведения процесса классический катализатор Циглера-Натта, содержащий четырехвалентный титан, приводит к образованию полимера с меньшей молекулярной массой, чем катализатор, содержащий [14]. [c.10]

К высокоактивным комплексным катализаторам анионной аолимеризации относятся катализаторы Циглера—Натта, по лучаемые взаимодействием металлалкилов (например, триэтил алюминия, изоамилнатрия, диэтилцинка) с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Дл реакции стереоспецифической полимеризации особенно пригодны комплексы, включающие галогениды не полностью окислен яых металлов, например Т С1г или Т1С1з (катализаторы Натта) [c.166]

Гетерогенные катализаторы Циглера — Натта можно приготовить йз других компонентов например, при смещении Т С14 А1 (СаН з >в углеводородной среде Т + восстанавливается до Т1 +, а иногда до более низких степеней окисления, с образованием высокодисперсного каталитически активного осадка Р-Т1С1з (коллоиднодисперсный [c.184]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Циглер и его сотрудники показали, что первичный перекисный радикал РЬзС—О—-О является очень эффективным катализатором, вызывающим самоокисление альдегидов и олефинов. Так, одной молекулы трифенилметила достаточно для того, чтобы вызвать окисление примерно 40 молекул анисового [c.57]

Для полипропилена вследствие высокой температуры его переработки и повышенной склонности к окислению из-за наличия третичных атомов углерода необходимо создание новых, более эффективных антиоксидантов. Другой проблемой в области полиолефинов, полученных с помощью катализаторов типа Циглера-Натта, является их стабилизация против разрушающего действия следов катализатора. В ряде патентов, появившихся в последнее время, описано применение для этих целей продуктов взаимодействия р, р -тиопропионовой кислоты с алкил-фенолами, органических фосфитов с тио-бис-алкилбензолами, а также щелочноземельных солей жирных кислот, эпоксидированных масел и смол, органических производных свинца, замещенных мочевины и т. д. [c.283]

Книга, написанная выдающимся химиком-металлооргаником Э. Фишером и его учеником Г. Вернером, представляет собой подробный обзор методов получения, свойств и строения комплексных соединений переходных металлов с диенами и полиенами. Металлоорганические я-комплексы играют первостепенную роль как катализаторы или промежуточные продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов по Циглеру — Натта, ок-сосинтез, окисление непредельньтх углеводородов и др.). [c.240]