Бутен полимеризация катализаторами

Процессы в присутствии щелочных катализаторов. Изомеризация бутена-1 в бутены-2 в присутствии окисных кислотных катализаторов протекает при повышенных температурах и недостаточно селективно, так как сопровождается крекингом, полимеризацией и др. Использование щелочных катализаторов дает возможность проводить этот процесс более селективно и при более низких температурах, например при О—100°С и 0,1—7 МПа в жидкой фазе [4—7]. Щелочные катализаторы готовят, нанося соединения Na ил> К на -у-АиОз в количестве 2—30% (масс.). Например, технически бутен-1 (98,6%-ный) изомеризуют в присутствии щелочных ката лизаторов (Na или К на АЬОз) при 25—60 °С, 2,04 МПа и объем ной скорости 1 —17 ч . Состав продуктов приведен в табл. 57, и которой также ясны наиболее эффективные условия процесса. [c.180]

Одним из первых применений недеструктивных процессов было производство устойчивых к смолообразованию высокооктановых авиационных бензинов. Гидрированию подвергались диизобутилен и соответствующие содимеры, полученные при полимеризации бутенов [198]. Полимеризация проводилась при воздействии сначала холодной или горячей серной кислотой, а затем крепкой фосфорной кислотой. Фосфорная кислота высушивалась на кизельгуре и т. д. Гидрирование происходило при мягких условиях с легко отравляющимися серой никелевыми катализаторами или, ири более высоких температуре и давлении, — с более стойкими к сере катализаторами. Продуктами гидрирования были высоко-разветвленные октаны, очень близкие к изооктану. [c.94]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Для псследования равновесня реакции изомеризации бутенов Серебрякова и Фрост [3] применили в качестве катализатора фосфорную кислоту, нанесенную на шамот. Авторы установили, что прл телшературах 265—426° С для подавления побочных реакций полимеризации олефинов необходимо к смеси реагирующих газов добавлять некоторое количество водяного пара. [c.307]

Влияние примесей. Наличие бутиленов (1-бутен, 2-бутен) в изобутилене понижает молекулярную массу и выход бутилкаучука. Действие 1- и 2-бутена примерно одинаково. Бутены индукционного периода, не вызывают, полимеризация при наличии бутенов протекает более спокойно. Выход полимера при наличии бутенов может быть увеличен повышением количества катализатора. [c.345]

В последующем катализаторы Циглера—Натта нашли широкое применение при полимеризации любых мономеров — пропена, бутенов, диеновых углеводородов С — С. В результате появились полипропилен, г<ис-полибутадиен и 1<ис-полиизопрен (об этом см. в разделе Соревнуясь с природой в этой же главе), различные [c.126]

Селективная полимеризация бутенов в присутствии фосфорнокислотного катализатора [c.308]

СЭБ можно получить как при добавлении сомономера извне, так и при использовании бифункционального хромоникелевого катализатора, на котором бутен-1 образуется из этилена в условиях проведения полимеризации [66]. [c.51]

Принципиальная технологическая схема первого типа представлена на рис. 3.10 (процесс фирмы Сольвей ) [10]. В реактор 1 подаются растворитель, катализатор, сокатализатор, мономер и сомономер (пропилен или бутен-1), регулятор молекулярной массы. Давление в полимеризаторе 2,4—3,3 МПа, температура 70—95 °С. Фирма Сольвей применила петлевой реактор, где высокие скорости потока и большое соотношение площади поверхности стенок реактора к его объему позволяют осуществить теплосъем при 3,3 МПа через стенку водой, циркулирующей в рубашке. Этим обеспечивается исключительно высокая производительность аппаратуры. Единичная мощность полимеризатора доведена до 75 тыс. т/год. Полимеризация протекает в насыщенном углеводородном разбавителе (например, гексане). В качестве регулятора молекулярной массы применяется водород. Налипание на стенки реактора ничтожно. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 350—400 кг/м . [c.102]

Образование СиС=СН используют для определения ацетилена и его выделения из смесей, для отделения Си от As, Zn и d. Ацетиленид u(I)-катализатор полимеризации этилена и пропилена, а таюке сополимеризации этилена с изобутиленом и 1-бутеном. [c.9]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

Димеризация, олигомеризация и полимеризация низших олефинов, сопряженных диенов и ацетиленовых углеводородов в присутствии металлокомплексных катализаторов позволяет эффективно использовать доступное сырье (этилен, пропилен, бутен, [c.581]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Целью настоящей работы является изучение состава жидких продуктов, полученных наряду с бутенами полимеризацией этилена при 275°С, атмосферном давлении и объемной скорости исходного газа 1200 час , над катализатором закись никеля на синтетическом мелкосферическом алюмосиликате. Методика приготовления катализатора, описанная ранее [6], аналогична использованной позднее при получении подобного ката- [c.638]

Кумол может получаться так же, как и этилбензол, а именно реакцией пронена с бензолом, смешанным с хлористым алюмпннсм. Во время войны, когда чистоте кумола придавалось не столь большое значение, как теперь, когда кумол применяется в качестве исходного продукта для получения фенола и ацетона, алкилирование бензола пропеном в присутствии фосфорнокислого катализатора под давлепием проводилось в такой же аннаратуре, в какой осуш,ествлялась каталитическая полимеризация газов стабилизации крекипг-устаповок (смесь пропепа и бутенов) для получения полимер-бензола. [c.230]

В настоящее время полимеризация пропилена и бутенов для получения высокооктановых компонентов потеряла свое значение в связи с широким примененпем каталитического риформинга. Однако полимеризация этих и других олефинов для получения нефтехимической продукции имеет исключительно большое значение. Каталитическая полимеризация для получения полимербензинов обычно осуществляется в реакторах (камерного или трубчатого типа) в присутствии катализатора при 160—220 °С и 3—8 МПа. По сравнению с термической полимеризацией выход целевых продуктов больше — процесс происходит более селективно, крекинг полимеров практически отсутствует. При каталитической полимеризации наиболее легко вступает в реакцию изобутилен, затем н-бутилены, пропилены и труднее всего — этилен. [c.310]

При полимеризации бутена и изобутена в смесь изооктенов ( кодимер — т. е. диизобутилен) применялась в качестве катализатора горячая серная кислота или твердая фосфорная кислота. Последняя представляла собой прокаленное соединение фосфорной кислоты и кизельгура. После гидрирования кодимера получали гпдрокодимер , т. е. смесь изооктанов. Гидрокоди-мер в то время являлся ценной составной частью бензина для военной авиации. Сейчас ни кодимер ни гидрокодимер пе производятся. Позднее па установки полимеризации стали направлять в качестве сырья смеси пропенов и бутенов. [c.57]

Молекулярная масса полимера легко регулируется количеством катализатора, введенного в реакционную среду. Молекулярномассовое распределение может регулироваться как путем изменения числа реакторов для проведения процесса (чем меньше число реакторов в непрерывном процессе, тем шире ММР), так и применением специальных веществ и приемов, способствующих расширению ММР. Одни из них, такие, как дивинилбензол, эфиры сернистой кислоты [41], ЗпСЦ [42], являются сшивающими агентами и при добавлении в раствор живого полимера удваивают молекулярную массу части цепей. Другие, например толуол, 1-бутин(эти-лацетилен), 1-бутен-З-ин (венилацетилен), в процессе полимеризации способствуют переносу цепи и тем самым расширяют ММР. [c.276]

Процесс полимеризации применяется в нефтеперерабатывающей промышленности в основном для переработки пропилена в поли-мербензин, представляющий смесь главным образом ди-, три- и тетрамеров пропилена с октановым числом около 80 по моторному методу. Возможны также получение ди- и тримеров бутенов и полимеризация смешанного сырья, содержащего пропилен и бутены. Додецены, получаемые в этом процессе, применяют для производства моющих средств. Катализаторы процесса приготавливают на основе фосфорной кислоты. [c.189]

Положенное в США в основу производства синтетическою каучука дегидрирование бутанов и бутенов изучалось Гроссом [43] и Моррелем [44]. В качестве катализаторов этими авторами были использованы хром-молибден и окись ванадия, нанесенная на глинозем. Над теми же катализаторами, приготовление которых было описано Гроссом, может быть осуществлено и дальнейшее дегидрирование олефинов в диолефины [45]. Последнюю реакцию, в отличие от дегидрирования парафиновых углеводородов, осуществляют иод вакуумом в 0,25 атм при 600—6.50 и времени контакта от0,3 до0,03сек. Выход бутадиена за проход колеблется в пределах от И до 30%, а максимальный выход 1,3-бутадиена из бутонов достигает 1 % (при отделении сажи, не превышающем 10%). В С(>СР этот путь синтеза дивинила разрабатывался П. Д. Зелинским, О. К. Богдановой, А. П. Щегловой, М.П. Марушкиными Л. Н. Павловым [46, 47].Производство каучука, а затем резины потребовало, в свою очередь, преодоления ряда новых трудностей. Мы приведем лишь два примера, относящихся к полимеризации смесей дивинила п стирола и к производству сажи. [c.474]

В трубчатом реакторе, более совершенном, чем многосекционный реактор, внутри труб находится катализатор, а в межтрубном дространстве циркулирует паровой конденсат для снятия избыточного тепла, образующегося при полимеризации. В реакторе этого типа разность температур между выходом из реактора и входом в него составляет 8—10 °С. Относительные скорости полимеризации СзНб, 4H8-I и изобутенов равны соответственно 1, 2 и 10. Такое различие позволяет селективно полимеризовать изобутилен в присутствии двух других бутенов при более низких температурах (на 30 °С ниже обычного). [c.311]

В ряду олефинов реакционная способность возрастает от этилена к пропилену, а дальше падает с увеличением молекулярного веса олефинов. Олефины изостроения более реакционпоспо-собны, но они легче подвергаются полимеризации в присутствии катализаторов на основе фтористого бора, а поэтому продукты алкилирования получаются с более низким выходом. То же относится и к фенилзамещенным олефинам. Циклогексен можно сравнить с пропиленом или бутеном-2. В ряду гомологОв бензола реакционная способность надает от толуола к этилбензолу и далее тем больше, чем сложнее и разветвленнее алкильный радикал. [c.73]

Реакция бензола с бутеном-1 в присутствии ВРз Н3РО4 в меньшей степени сопровождается полимеризацией, и для подавления ее достаточно брать 5% катализатора. Поэтому общий выход алкилата и содержаиие в нем фракции втч>р.бутилбензола значительно выше, чем в реакции с изобутиленом, как это видно из табл. 55 [60]. [c.91]

Бромбензол (против ожиданий) более легко взаимодействует с бутеном 2 в присутствии AI I2 Н2РО4 и при отношениях реагентов и катализатора, равных 3 1 0,3 и 5 1 0,3, и температуре 60° С образует втор.бутилбромбензол с выходом соответственно 43,4% и 45,2% (лри 80 С). Однако в реакции с этим катализатором наблюдается более интенсивная полимеризация. [c.142]

Полимеризация этилена при 40 и 21 ат происходит с выходом 325 г полимеризата иа 1 л катализатора в час при 95%-ной стененн превращения. Полимеризат состоит из 50% бутенов, 16% гексенов, 13% октенов, 11% деценов и 10% додеценов. [c.136]

Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

Под действием фосфорнокислотного катализатора изобутилен реагирует чрезвычайно легко, образуя при 30° исключительно диизобутилен. В присутствии бутенов-1 и -2 нроисходит смешанная полимеризация, но продукты реакции опять-таки состоят только пз олефинов. Бутен-2 реагирует быстрее бутена-1. Вследствие большой реакциошюй способности изобутилена был разработан способ его избирательно полимеризации. Условия процесса при. этом настолько мягкие, что из смесеИ олефинов реагирует только изобутилен, почти не образуя смешатгых полимеров с другими бутиленами. Преимущества этого процесса будут оппсапы позже. [c.296]

Реакторы трубчатые, типа теплообменников катализатор — в трубах. В межтрубном пространстве, соединенном параллельно, находится вода под давлением для отвода тепла Часть тепла, выделяющегося при реакции, идет на подогрев сырья в теплообменнике 2. Из реакторов 3 продукт идет в дебутанизатор 4, а затем на фракциониров1 у в колонну 6 для отделения димеров от тримеров и высших. Температура полимеризации — важнейший фактор процесса. Изменение температуры полимеризации от 127 до 171° С увеличивает количество н-бутенов, вовлекаемых в реакцию, так, что выход полимеров увеличивается от 120 до 180% на изобутен, а октановое число конечного технического изооктана уменьшается с 97 до 93. [c.358]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Окиснохромовые катализаторы полимеризации этилена получают пропиткой носителя водным раствором хромового ангидрида СгОз (или растворимых солей хрома, например, нитрата хрома) с последующей сушкой и активацией при 400—800°С в токе сухого воздуха в течение 4—10 ч. Для модификации окиснохромовогс катализатора вместе с окислами хрома можно наносить окислы других металлов (Sr, N1 и др.). Нанесение окислов никеля позволяет получить бифункциональный катализатор, на котором вследствие изомеризации этиленг получаются продукты, представляющие собой сополимеры этилена с бутеном-1. Состав сополимеров зависит от условий полимеризации и от состава катализатора Нанесение соединений стронция вместе с окислами хромг дает возможность увеличить молекулярную массу ПЭ [c.40]

Полипропилен теоретически может иметь шесть стерео-регулярных форм, две из к-рых (изо- и синдиотактич.) получены в результате полимеризации пропилена по типу голова к хвосту на катализаторах Циглера - Натты. Из остальных четырех возможных структур-торео- и эритро-диизотактические, трео- и эрширо-дисиндиотактические, к-рые могли бы образоваться при полимеризации пропилена по типу голова к голове , получена (сополимеризацией этилена с 2-бутеном) лишь одна. Из шести теоретически возможных структур поли-1-бутена синтезирована только изотактическая, существующая в виде двух кристаллич. модификаций. [c.429]

Проведенпе реакции в токе СОз над катализатором — окись хрома с разными добавками — приводит к глубокой конверсии бутана с образованием СО, Н2 и СН4. Это показывает, насколько устойчивы в этих условиях алканы и как склонны они к реакциям. распада. В тех же условиях бутен и этилбензол легко дегидрогенн-зируются. Этилбензол дает выход до 55% стирола за пропуск, причем распад на газообразные продукты составляет только 8—10%, катализатор. легко регенерируется и долго работает. Бутен дегидрируется с выходами бутадиена 33—34% на пропущенный или 80—90% па превращенный бутен Бутадиен, полученный дегидрогенизацией бутена или бутана, не загрязнен производными этина (ацетилена), как бутадиен из газов ииролиза (производные этина делают невозможной полимеризацию бутадиена над металлическим натрием). Один из балансовых опытов дегидрирования бутена над хромовым катализатором (сформован в виде цилиндриков плотность 2,89, насыпной вес 0,78 жг/л) при режиме процесса температура 600° С, давление 180 мм рт. ст., время контакта 0,65 сек., скорость подачи 1660 д/час л, следуюпщй. [c.295]

Координация с карбкатионным центром, увеличивающая его мягкий характер, должна положительно сказываться на избирательности действия системы, которая отличается повышенной чувствительностью к небольшим различиям в основности мономеров. В частности, установлена необычно высокая селективность полимеризации изобутилена в присутствии четырехкратного избытка а- и (3-бутиленов при добавлении к катализатору С2Н5А1С12 эквимольных количеств симметричного триметилбензола (253 К). При практически полной конверсии изобутилена содержание бутенов оставалось неизменным. Аналогичная картина - возрастание роли фактора конкуренции в реакции с однотипными основаниями, т.е. увеличение чувствительности к изменению их нуклеофильной силы, отмечалась при повышении стабильности (увеличении мягкости) низкомолекулярных ионов карбония [227. [c.94]

Кроме того, он не исключает возможности, что карбид железа имеет более сложную структуру и в его молекуле связаны друг с другом три или четыре углерода. Допуская существование карбидов состава РезС4 и РеаСз, можно разложением их кислотами получить пропен и бутен, из которых в дальнейшем образуются соответствующие углеводороды. Следовательно, в случае синтеза над железными катализаторами образование метиленовых групп как промежуточных продуктов и их полимеризация отпадают. Если РезС4 придать изображенную ниже структурную формулу, то можно представить образование Сз и С4 при воздействии кислоты на карбид следующим образом [c.340]

В 1954 г. сотрудники фирмы Филипс Дж. Хоген и Р. Блекс обнаружили, что однокомпонентный катализатор оксид хрома(У1), нанесенный на алюмосиликат, при температурах от комнатной до 200 °С активно вызывает полимеризацию этилена с образованием высокомолекулярного полимера. В дальнейшем была проведена сополимеризация этилена с бутеном-1, гексеном-1 и другими а-олефинами. [c.854]

Недостатком избирательной полимеризации бутенов и гидрп-роваппя полимеров для получения пзооктана является громоздкость процесса, который к тому г е связан с очень сложным производством никелевого п других катализаторов. В настоящее [c.262]