Реакции при обмене галоидов

Отсюда ясно, что если имеются конкурирующие реакции — дегидрохлорирование и двойной обмен — галоид в положении 2 образует меньше олефина и в большей степени вступает в реакцию двойного обмена. Другие же вторичные галоидные алкилы реагируют преимущественно с образованием олефина. Теперь понятно, почему Шорлеммер всегда обнаруживал только галоген в положении 2 ои получал спирт с гидроксильной группой у второго атома углерода в значительно больших количествах, чем другие изомеры, а точность его экспериментальной методики была недостаточна, чтобы последние можно было уловить. [c.538]

Фторирование углеводородов осуществлялось несколькими путями. Их можно классифицировать следующим образом а) реакция с элементарным фтором б) реакция с фторидом металла в) электролиз в безводном фтористом водороде г) реакция с хлором (или бромом) с последующим обменом галоида в результате взаимодействия с неорганическим фторидом или фтористым водородом. [c.68]

Обмен галоида в галоидзамещенных кислотах на гидроксил. При нагревании галоидзамещенных кислот с водой или со щелочами протекает реакция [c.283]

Разрыв координационных связей — реакция первого типа, обмен галоида на водород—реакция второго типа При восстановлении соединений с кратными связями проявляются черты обоих типов механизма [c.16]

Если принять, что обмен галоида является реакцией первого порядка [c.72]

Эта реакция аналогична катализируемому галогенидами алюминия обмену галоида и водорода между третичными галоидалкилами и изопарафинами. [c.69]

Возможность замены фтора на хлор и бром во фторнафталинах, не претерпевающих при этом изомерных превращений, указывает на то, что обмен галоида является не следствием реакции изомеризации, а параллельным процессом. [c.67]

Действие цианистого калия. При реакции хлор-ангидрида с Цианистым калием происходит обмен галоида на цианогруппу [c.305]

Обмен галоида на нитрильную группу — образование нитрилов при реакции с цианистым калием. При этом идет наращивание углеродной цепи (подробнее см. стр. 277) [c.147]

Обмен галоида на металл. Известно несколько реакций, в которых происходит обмен галоида на металл. В этих реакциях органический галогенид и металлалкил обмениваются органическими группами [c.71]

Можно сделать некоторые выводы относительно возможной скорости реакции карбоний-иона с ароматическими углеводородами. Барлет, Кондон и Шнейдер показали 15], что обменная реакция водород-галоид между изопентаном и т/)ет-бутилбромидом в присутствии бромистого алюминия при 25° заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Этот вывод имеет очень важное практическое значение. Ясно, что для моносахаридов, имеющих конфигурацию у С<2), подобную конфигурации у глюкозы, Р-гликозиды легко доступны, а синтез а-гликозидов представляет серьезную проблему. При противоположной конфигурации у С(2) (например, у маннозы) дело обстоит как раз наоборот. Наконец, в том случае, когда у <2j отсутствует заместитель, например, в 2-дезоксисахарах, направляющее влияние при обмене атома галоида отсутствует, и должна образоваться смесь обоих аномерных гликозидов. Следует отметить, что приведенное выше правило представляет собою несколько идеализированный результат реакции обмена галоида в ацил-гликозилгалогенидах. При практическом осуществлении синтеза гликозидов этим путем реакция часто сопровождается эпимеризацией образующегося гликозида у образуется смесь аномерных гликозидов с преобладанием более устойчивого. Эта эпиме-ризация особенно легко происходит в кислой среде, что может иметь место, например, при обработке реакционной смеси. [c.73]

Подробные исследования по вопросу об обмене галоидом между органическими галоидсодержащими соединениями и галоидными металлами были сделаны Лотар Мейером и его сотрудниками При этом было уста-н 1влено, что для введения в органические соединения иода на место хлора или б.рома (а также брома на место хлора) особенно удобны иодиды (или бромиды) щелочных и щелочноземельных металлов, а также иодиды алюминия, марганца и кобальта противоположно действуют медь, серебро, ртуть, олово, свинец, мышьяк и сурьма реакции с солями цинка, кадмия, таллия, висмута, железа и никеля идут в обоих направлениях [c.446]

В этом процессе могут быть рассмотрены как имеющие место две независимые друг от друга реакции 1) присоединение фтористого водорода по двойной связи, сопровождающееся замещением галоида, и 2) присоединение хлора по двойной связи (при действии хлорфтори-стой пятивалентной сурьмы) с последующим обменом галоида. [c.93]

Обмен галоида, входящего в алифатические группы —СНХ— и —СНзХ(Х=С1, Вг), происходящий при действии фторида калия, описан ранее [1, 2, 3]. Процессы обмена протекают только при высоких температурах, вследствие чего для их проведения необходима аппаратура для работы под давлением. Большие затруднения возникают также из-за того, что фторид калия покрывается слоем хлорида или соответственно бромида калия. Только лишь в одном случае — при получении фторацетамида из хлорацетамида в среде ксилола — реакцию ведут при атмосферном давлении [3]. [c.186]

Употребляя для растворения безводного фторида калия органические растворители, можно осуществить обмен галоида в СНХ и СНдХ, (Х=С1, Вг, J)-rpynnax в одну стадию, причем реакция протекает при атмосферном давлении. При этом работают, пользуясь обычной стеклянной аппаратурой. Для ускорения процесса реакцию ведут при температуре не ниже 140 . Подходящими растворителями служат алифатические ди- и полиоксисоединения этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и т. д., или их смеси. [c.186]

Для получения некоторых ацилгалогеноз удобно использовать обмен галоида в ацилгалогенозах (см. схему на стр. 194, реакции 14 и 21). Ранее такой метод имел препаративное значение для синтеза ацилгалогеноз нестабильного ряда. Так, обработка 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-Д-глюкопи-ранозилбромида избытком свежеосажденного хлористого серебра в индифферентном растворителе приводит к соответствующему нестабильному [c.199]

Из других реакций атомного водорода, протекающих в газовой фазе,, рассмотрим реакции с галоидами, галоидоводородами и галоидалкиламп. Реакция атомов Н с галоидами протекает очень быстро. Первичным процессом в этих реакциях является обменный процесс [c.92]

Реакции обмена галоида изучались также без применения радиоактивных частиц. В 1944 г. Коршак и Колесников [1011 провели реакцию между бромистым алюминием и С2Н5СО2С1. Выделившиеся в ходе реакции газы содержали 82% бромистого водорода и 18% хлористого водорода. Дельволль [32] в течение ряда лет изучал реакции галоидного обмена между галоидными соединениями германия, олова, титана и кремния. Найдено, например, что ОеС1 и ОеВг4 обмениваются галоидом при 20—60° и что этот обмен катализируется следами хлористого водорода или бромистого водорода. [c.348]

Мы уже говорили о частичной гомолизации галоида в а-положении к карбонильной группе. Многочисленными опытами установлено, что нуклеофильное замещение галоида в этом случае удается с сильнонуклеофильными, но слабоосновными реагентами — ионом йода, тиосульфат-ионом, тиомочевиной, но не с сильноосновным и слабонуклеофильным, например, пиридином [4—7]. Ионные реакции, как известно, для а-галоидкетонов не характерны, и обмен галоида на ОН , СН3СОО-- и другие подобные группы не имеет места или идет очень вяло. [c.5997]

Так, например, радикал циан N в химических реакциях обнаруживает большое сходство с галоидами. В синильной кислоте H N атом водорода соединен с радикалом цианом (цианистый водород) так же, как в соляной кислоте НС1 он соединен с атомом хлора (хлористый водород). Целый ряд сходных солей H N и НС1 может быть получен реакциями обменного разложения КС1 и K N Ag l и Ag N Hg b и Hg( N)2. [c.46]

Обмен галоида на аминогруппу — одна из наиболее распространенных реакций в химии антрахинона. Вследствие наличия в антрахиноновом ядре карбонильных групп, активирующих нуклеофильный обмен, подвижность галоидов в а-положении антрахинона выше обычной малой подвижности галоида в ароматическом ядре в этих реакциях Тем не менее при умеренной температуре обмен галоида в антрахиноне на остаток ароматического амина протекает большей частью лишь в присутствии соединений меди. Алифатические гмины вступают в реакцию с Ьгалоидантрахино на-ми и в отсутствае катализатора . Высокая подвижность фтора в 1-фторантрахиноне позволяет осуществить обмен галоида на ариламиногруппу при 96—98 °С без катализатора . [c.94]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Такое энергичное течение побочных реакций при обмене галоида на остаток вторичного амина, вероятно, является следствием пространственных затруднений. Еще более затруднено араминирование галоидантрахинонов N-этиланилином. В тех же условиях при реакции 1-хлорантрахинона с этиланилином было получено 1% 1-(N,N-этилфениламино)-антрахинона, 30,8% 1-анилиноантрахинона и 55% антрахинона. . [c.100]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Так, обмен галоида на гидроксильную группу может быть осуществлен двумя основными путями. Первый из них, имеющий более широкое применение, — это действие на галоидосоединение водными растворами или суспензиями щелочных реагентов прп нагревании. Чаще всего применяют растворы едкого натра, иногда карбонатов щелочных металлов или гидроокисей и карбонатов щелочноземельных металлов. В случае применения едкого натра уравнение реакции примет вид [c.370]

Обмен галоида на злкоксигруппу О—R в реакции с алкого-лятами щелочных металлов. При этом образуются простые эфиры [c.147]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]