Сегмент молекулярная масса

Число кинетических сегментов, характеризующих кинетическую гибкость цепи, определяется как отношение М/Ме, где Л1 — молекулярная масса образца, а iWe — молекулярная масса отрезка цепи между зацеплениями, [c.89]

Введение жестких сегментов придает полиуретанам эластомерные свойства. Вероятно поэтому и нет необходимости получать полиуретаны большой молекулярной массы. [c.537]

Вычислить молекулярную массу и степень полимеризации сегмента поливинилхлорида при концентрации 0,02 г/100 см . Осмотическое давление этого раствора при 20 °С составляло Ло = 0,3-10 2 атм. [c.119]

На рис. 1-5 в качестве иллюстрации показана зависимость п/с от с для раствора нитрата целлюлозы в циклогексаноне и гемоглобина в воде [14, с. 455], причем для удобства сравнения выбраны ВМС с примерно одинаковой молекулярной массой (70 000). Как видно из рисунка, для нитрата целлюлозы, молекулы которого имеют линейное строение, значение я/с с увеличением с возрастает, что обусловлено увеличением числа сегментов с повышением концентрации. Для гемоглобина, имеющего сферические молекулы, значение я/с не зависит от концентрации. Более точные значения молекулярной массы ВМС можно получить, если осмотическое давление его раствора найдено в нескольких растворителях. [c.36]

Зависимость Тс и соответственно Т якс дипольно-сегментальных потерь от молекулярной массы представляет собой кривую, асимптотически приближающуюся к пределу в области молекулярных масс, соответствующих макромолекулам с 50—500 атомами углерода (рис, 43). Предполагают, что излом на зависимости Гмакс от молекулярной массы соответствует длине цепи, начиная с которой макромолекула перестает двигаться как целое, т. е. начинает проявляться сегментальная подвижность макроцепей. На этом предположении основана одна из оценок длины сегмента. Молекулярную массу, соответствующую излому на зависимости Тс — М, отождествляют с молекулярной массой сегмента [4, с. 144]. [c.96]

Другая ситуация возникает у полимеров. Увеличение интенсивности теплового движения приводит вначале к проявлению высокой эластичности, а затем — текучести. В температурной области проявления высокой. эластичности кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса которых почти на два порядка больше, чем у молекул простых жидкостей, что вместе с особенностями строения полимеров обусловливает значительно большие времена релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т= Ю —10 с для свободных сегментов. Поэтому переход в упругое состояние практически реализуется как при ультразвуковых частотах (высокие температуры), так и при инфразвуковых ча- [c.110]

Улучшение физико-механических показателей резин, совершенствование их структуры связано с использованием регулярно-построенных полимеров, имеющих низкое значение Гс, состоящих из гибких макромолекул высокой молекулярной массы и имеющих узкое молекулярно-массовое распределение. При этом после вулканизации получаются совершенные сеточные структуры, которые характеризуются также узким распределением длин между узлами сетки и высокой подвижностью сегментов цепи. [c.92]

Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации статистического сегмента триацетата целлюлозы, если для его раствора в метиленхлориде с концентрацией 0,1 г/100 см осмотическое давление равно 0,2-10 атм. [c.69]

Заслуживают внимания данные рассмотрения зависимости молекулярно-массового распределения бифункционального преполимера различной полидисперсности и распределения цепей между узлами разветвления в реакциях образования трехмерных структур [49]. Весьма неожиданным оказалось влияние молекулярной массы в диапазоне (2,3 5,0) Ю" сегментированных эластомеров на температуру стеклования, сопротивление многократным деформациям, раздиру и гистерезис. Вероятно, причину аномального поведения этих систем следует искать в реструктурировании и упорядочений самих сегментов [50]. [c.539]

Плотность гомополимера полиэтилена Филлипс варьируется от 0,965 для низкомолекулярного полимера с высоким индексом расплава до 0,960 для полимеров с индексом расплава 0,3—0,5. Полимеры сверхвысокой молекулярной массы обладают более низкой плотностью 0,94. Уменьшение плотности с ростом молекулярной массы обусловлено переплетениями цепей. Очень длинные молекулы переплетаются настолько, что затрудняют полную кристаллизацию. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) имеют несколько более высокую плотность, чем полимеры с узким ММР, так как короткие молекулы могут ориентироваться относительно сегментов длинных молекул, облегчая кристаллизацию. [c.172]

Синтез сегментированных или блокполиуретанов, как и соответствующая реакция диизоцианата и низкомолекулярного диола -(жесткий сегмент), осуществляется посредством конденсацноннвй полимеризации. Это неизбежно выражается в широком молекулярно-массовом распределении как сегментов, так и полимера в целом [52, 53]. В связи с этим заслуживают внимания данные по влиянию молекулярно-массового распределения на свойства сегментированных полиуретанов [54]. Объектами исследования служили системы, в которых действие водородных связей было сведено к нулю, так как наличие их могло затруднить трактовку экспериментальных результатов. Молекулярная масса эластичного сегмента менялась от 1003 до 1744. Полидисперсные жесткие сегменты получались ступенчатой реакцией 1,4-бисхлорформиата и пиперазина. Полиуретан затем синтезировали из предварительно сформированных жестких и полиэфирных сегментов. Учитывая, что промышленный политетрагидрофуран, использованный авторами, имел широкое молекулярно-массовое распределение, образцы с узким молекулярно-массовым распределением готовились из отдельных фракций. [c.541]

Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (й ) = пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23 24, т. 2, с. 100—133]. Эта модель свободносочлененных сегментов (рис. 1У.4), несмотря на ее простоту, привела к полному - описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.128]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Физический смысл независимости энергии активации от молекулярной массы заключается в статистической независимости перемещений отдельных отрезков линейной макромолекулы — сегментов. Функция т]з(М) выражается следующим отношением [c.153]

Энтропия определяется числом микросостояний системы. Очевидно, что в полимерных системах число микросостояний зависит от числа соответствующих сегментов, а в конечном счете - молекулярной массой. [c.32]

На ширину линии ЯМР влияет и стереорегулярность полимеров (что открывает возможность исследования этого важного их свойства методом ЯМР), и молекулярная масса М, но только в области малых значений М, так как в макромолекулах ширина линии определяется не движением цепей как целого, а движением сегментов. Всякие изменения в образце полимера, которые приводят к изменению подвижности макромолекул, могут быть зарегистрированы методом ЯМР. Например, по изменению второго мо мента можно изучать процесс отверждения эпоксидной смолы [c.274]

Обычно молекулярные критерии учитывают молекулярную массу, запутанность цепей и локальную подвижность цепных сегментов при заданной температуре и окружающей химической среде [11, 15, 50, 79, 146, 165—167, 173]. О влиянии химической среды будет сказано в разд. 9.2.4. Рассматриваемые в данном разделе исследования были выполнены большей частью в стандартных атмосферных условиях. Раш и Бек [95] объясняют начало роста трещины серебра ослаблением материала вследствие локальных деформаций. Они предполагают существование критической деформации образования такой трещины, которая зависит от величины постоянного свободного объема, первоначально распределенного в массе материала. Вследствие вынужденной деформации растяжения образуется дополнительный свободный объем в полимере, благодаря чему [c.374]

Рассмотрим энтропию раствора полимера на очень простом примере. Для этого рассчитаем число способов, которыми можно разместить гибкие полимерные молекулы в растворе в рамках квазикристаллической модели, в которой каждый мономерный сегмент полимерной молекулы и каждая молекула растворителя могут занимать только один из узлов квазикристаллической решетки. Для простоты предположим, что все полимерные молекулы имеют одну и ту же молекулярную массу и, следовательно, содержат одинаковое число мономерных единиц, которое обозначим через г. [c.211]

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

Основными кинетическими единицами полимеров являются сегменты (отрезки цепных молекул). Молекулярная масса сегмента почти в 100 раз больше, чем масса молекул простых жидкостей, что вместе с другими особенностями строения полимеров приводит к [c.42]

Из этого соотношения следует, что время релаксации движения сегментов возрастает при увеличении степени кристалличности. Эта зависимость делается более сильной при возрастании жесткости цепи, так как в данном случае увеличиваются молекулярная масса каждого сегмента и молярный объем всех сегментов полимера. Усиление подобной зависимости при увеличении разности (ркр—ра) также представляется естественным, ибо в этом случае сильнее деформируется полимер в аморфной фазе. [c.57]

На ширину линии ЯМР влияет и молекулярная масса М, но только в области малых значений М, так как в больших молекулах ширина линии определяется не движением цепей как целого, а движением сегментов. [c.225]

В качестве примера на рис. 29.8 представлены зависимости П/с от с для двух разных ВМВ. Кривые / и 2 относятся к линейному полимеру (каучуку) в двух разных растворителях они имеют неодинаковый наклон, а следовательно, разные значения константы Ь, однако экстраполяция приводит к одному и тому же значению (П/с), - что дает постоянную величину молекулярной массы. Кривая 3 изображает зависимость П/с от с для глобулярного ВМВ (белка) примерно с той же молекулярной массой, что и у линейного изомера. Вследствие отсутствия вращения отдельных сегментов здесь П/с не зависит от с. [c.470]

Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит от молекулярной массы полимера и тем ближе к длине ее мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь. [c.92]

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей в преде]1ах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10- —10 с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 10 с при стандартной температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких [c.95]

Величина механичесюго сегмента (молекулярная масса или степень полимеризации, при юторой начинает проявляться высокоэластическое состояние). [c.418]

Следующий вопрос заключается в том, какие структурные требования следует учитывать при конструировании таких систем. Конечно, необходимо рассмотреть те же самые параметры, которые регулируют несовместимость полимерных смесей и (или) привитых сополимеров несовместимость двух разнородных полимерных сегментов, молекулярные массы сегментов и их массовое соотношение. Размеры микродоменов в системах с фазовым разделением задаются массовым соотношением двух подсистем. Поэтому при смешении по крайней мере очень малых массовых долей любого полимера с любым другим полимером образуется совместимая однофазная система. Вот почему в системах с микрофазовым разделением образование доменов больших размеров можно ожидать при массовом соотношении примерно 50/50. Рассматривая этот параметр в связи со структурными моделями, изображенными на рис. 3.5, можно заметить, что для гомополимера типа а, имеющего только гибкую развязку, наименее вероятно образование системы с микрофазовым разделением, так как массовый процент боковых групп полимера обычно состав.пяет 80—90% от общей массы полимера. Ситуация более благоприятна для модели б и наиболее благоприятна для модели в. [c.68]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

Значительной спецификой адсорбции обладают полимеры. Большой размер нх молекул обусловливает чрезвычайную медленность процессов адсорбции и десорбции. Объясняется это малой вероятностью одновременного образования или разрыва связей многочисленных сегментов макромолекулы с поверхностью вдсорбента. Полидисперсность полимеров приводит к фракционированию в процессе адсорбции фракции молекул с большой молекулярной массой адсорбируется медленнее, но прочнее по сравнению с фракциями молекул с малой молекулярной массой. [c.158]

В растворах ВМС реальная энтропия смешения значительно превышает идеальную. Например, идеальная энтропия смешения 1 г полиизобутилена с относительной молекулярной массой 320000 в 0,2 г изооктана равна 5ид = 52,0 Дж/(моль-К). Экспериментальное значение равно 5эксп = 2200 Дж/(моль-К). Такое различие объясняется тем, что при растворении ВМС возрастает возможность движения в растворе звеньев (сегментов) гибких макромолекул. [c.317]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1 000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента —1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи 200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость [c.12]

Если смещение цепи происходит не в состоянии статического равновесия и не путем одного всплеска тепловой флуктуации, то перемещение цепи не будет обратимым вдоль линии наименьших значений энергии и потребует больших затрат энергии, чем в предыдущих случаях. Чувствительная к скорости энергия, затраченная на единицу расстояния вынужденного перемещения сегмента цепи, эквивалентна силе сдвигового трения ц. Широко исследовалась и обсуждалась в литературе [25] реакция цепей на усилия сдвига в растворе. Было выдвинуто большое число различных молекулярных теорий вязкоупругого поведения полимерных цепей в растворе. С помощью подобных теорий рассчитывается связь между молекулярной массой М (или степенью полимеризации Р), вязкостью раствора "Пз, внутренней вязкостью [ п]=Ит(т1 — т15)/ст15, коэффициентом молекулярного трения и средним квадратом расстояния [c.143]

Последний вывод подтверждается исследованиями Бехта и Кауша [44—48], относящимися к деформированию высокоориентированных частично кристаллических волокон. В правильной сэндвич-структуре критические осевые силы могут оказывать воздействие на проходные сегменты только в том случае, если кристаллические ламеллы могут выдержать напряжения, сравнимые с прочностью цепи. Иными словами, разрушение кристалла предшествовало бы разрыву цепи. С помощью калориметрических измерений и измерений молекулярной массы методом спинового зонда Бехт [44—47] показал влияние деформации на целостность кристалла. Он облучал высокоориентированные образцы ПА-6, ПА-12, ПП, ПЭТФ и ПЭ электронами с энергией 1 МэВ при температуре жидкого азота. Затем все образцы в течение по крайней мере 5 мин нагревались до своей температуры стеклования (или выше ее). Таким образом, все радикалы в аморфной фазе исчезали, а оставались лишь радикалы в кристаллитах. Затем образцы деформировались в резонаторе ЭПР-спектрометра при комнатной температуре. [c.239]

Объем всего конуса пропорционален степени набухания (/ = й5г) и для гибких макромолекул с равными сегментами определяется как М=кг, где М — молекулярная масса. Тогда уравнение (VIII.2) преобразуется в [c.229]

Из уравнения (IV. 27) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропорциональна расстоянию между концами она тем меньше, чем больше контурная длина макромолекулы, равная hum , или же пропорциональная ей величина — молекулярная масса М. При заданной молекулярной массе для гибкоцепных полимеров сила больше, чем для жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вторых. [c.144]

Выше отмечалось, что процесс течения полимерной системы носит сегментальный характер. Однако для течения системы необходимо, чтобы перемещался и центр тяжести м-акромолекулы, а это происходит путем независимого перемешивания отдельных сегментов. Поэтому наблюдается весьма сильная зависимость абсолютного значения вязкости от молекулярной массы полимера. Для больших молекулярных Масс, превосходящих некоторое критическое значение Мкр, характерное для каждого полимера, ньютоновская вязкость становится пропорциональной (см. ) [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология