Плоскость двойной симметрии

Такие две действующие совместно и нераздельно плоскости отражения Вульф называл нереальными (плоскости двойной симметрии, двойного отражения). Отметим, что если в фигуре действительно имеются две взаимно перпендикулярные плоскости симметрии, то прямая, по которой они пересекаются, является поворотной осью 2-го порядка. [c.33]

Рис. 24. Фигура обладает не только двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии, но и двойной поворотной осью, возникающей в результате пересечения этих плоскостей. Формула симметрии

Кроме того, направления связей радикалов R и R при наличии двойной связи должны были бы лежать в плоскости, перпендикулярной к плоскости двойной связи, и молекула имела бы плоскость симметрии (как у кетонов, рис. 18), а, следовательно, не могла бы обнаруживать явлений оптической изомерии (стр. 72 сл.). [c.294]

Полосы деформационных колебаний водородных атомов в плоскости двойной связи мало использовались в аналитических целях, и данный тип колебаний тщательно не изучался. Это объясняется тем, что условия симметрии приводят в некоторых случаях либо к тому, что указанные колебания становятся запрещенными в ИК-спектре, либо к уменьшению интенсивности соответствующей полосы. Тем не менее частоты этих колебаний определены с такой же точностью, как и частоты внеплоскостных деформационных колебаний. В случае таких типов двойных связей, которые дают сильные полосы, обнаружение частот плоскостных колебаний может служить ценным подтверждением наличия двойной связи, несмотря на то что эти полосы обычно находятся в области, связанной также с валентными колебаниями С — С и деформационными колебаниями — СН у насыщенных групп. [c.79]

Деформационные колебания=СН в плоскости двойной связи меньше использовались для аналитических исследований и не подвергались тщательному изучению. Это объясняется тем, что свойства симметрии либо приводят в некоторых случаях к запрету этих нормальных колебаний, либо к уменьшению интенсивности. Тем не менее частоты этих колебаний столь же постоянны, как и частоты неплоских деформационных колебаний. При типах двойных связей, дающих сильные полосы, обнаружение частот плоских колебаний может служить ценным подтверждением наличия двойной связи, несмотря на то, что эти полосы находятся обычно в области, связанной также с валентными колебаниями С—С и деформационными колебаниями —СН насыщенных группировок. [c.61]

Геометрическая изомерия в производных этилена, как правило, не связана с оптической активностью, ибо плоскость двойной связи (плоскость бумаги) является и плоскостью симметрии. Геометрической изомерии, наблюдаемой в циклических соединениях, часто сопутствует оптическая активность. Это видно из сравнения (рис. 1-5) цис- и тра с-кротоновых кислот, с одной стороны, [c.12]

Рис. 11.10. Стереографические проекции 7-ми бесконечных наборов точечных групп с одной главной осью симметрии п (на примере осп га = 4), положение которой отмечено квадратиком. Эллипсы показывают выходы двойных осей симметрии, жирные линии — положения плоскостей симметрии.

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гибридизации sp ) валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с общим углом, двойной связи —двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной —двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму ( банановые связи), т. е. ни одна из них не проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. [c.548]

Некоторые твердые тела, как, например, кварц и двойная сернокислая соль лития и калия, обладают способностью вращать плоскость поляризации света, только находясь в кристаллическом состоянии. Эти вещества образуют кристаллы, которые являются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены. Другими словами, они относятся друг к другу так, как не имеющий плоскости симметрии предмет относится к своему изображению в зеркале. Точно такое же различие существует между формами правой и левой руки или между одинаковыми спиралями, закрученными в различные стороны. Такого рода кристаллы называются энантиоморфными кристаллами (рис. 17). [c.154]

Г. Кроме элементов симметрии группы Т имеется центр симметрии, который также вводит еще три плоскости симметрии, перпендикулярные двойным осям. Пример показан на рис. 3-20, в. [c.112]

З.1.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗМО НСМО. Реакция Дильса - Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [I], посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [II]. Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,-это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. [c.336]

Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а цри образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- [c.340]

Обозначение (а)-а т. Симметрия этого узора может быть охарактеризована комбинацией плоскости скользящего отражения с поперечными зеркальными плоскостями симметрии. Здесь присутствуют также ось трансляции и поворотные двойные оси, перпендикулярные плоскости чертежа. Последние элементы порождены элементами, упомянутыми ранее. Можно было бы дать и такое описание этого класса симметрии комбинация плоскости скользящего отражения с двойными осями,-и соответствующее этому обозначение было бы (а) 2- а. [c.368]

Обозначение а) -т т. Этот узор имеет самую высокую симметрию, достигаемую за счет комбинации оси трансляции с поперечными и продольными плоскостями симметрии. В этом описании двойные оси перпендикулярны плоскости чертежа и порождены другими элементами симметрии. Альтернативное обозначение - (а) 2 ш. [c.368]

С другой стороны, для молекул, первоначально принадлежащих к точечной группе С2 , совершенно просто сохранять плоскость симметрии или двойную ось. Это может указывать на энергетическое преимущество некоторых вполне определенных симметричных расположений. Альтернативой для геометрической модели при обсуждении и установлении молекулярной упаковки в органических кристаллах послужили расчеты энергии, основанные на тщательно построенных функциях потенциальной энергии. [c.464]

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастереомеров введением дополнит, оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL(aMHH) l23 (L-T1 -пропилен, транс-2-6утев, стирол и т.п., амин-(Л) шш (Х)-а-аминоэтилбензол). [c.372]

Как правило, плоскость двойной связи является одновременно я плоскостью симметрии, вследствие чего стереоизомерные алкены обычно ахиральны и оптически неактивны. Существуют, однако, и исключения для молекул, содержащих дополнительно асимметрический атом или какой-либо другой элемент хиральности, как, наиример, в случае ( )-циклооктеиа (см. раздел 1.3.4.3). В то же время (2)-циклооктен ахирален. [c.103]

Из анализа химических сдвигов С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла S по сравнению с СОС, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарности в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Sd-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ер-биталей. [c.225]

Рассмотрим теперь возможность построения молекулярных орбита-лей для сближающихся до начала взаимодействия двух молекул этилена (см, рис. 22). Локализованные 711-, т 2 Гг-орбитали (рис. 27, а, б) непригодны для описания реакционного комплекса из двух молекул, так как они не симметричны и не антисимметричны относительно отражения в плоскости 2. Линейные же комбинации их (71] 713) и (71 71 ) и в этом случае удовлетворяют всем условиям симметрии н хорошо описывают комплекс из двух молекул (рис. 27, в, г, д, е). Связывающая комбинация 711 + 2 симметрична (8) относительно отражения в плоскости 1 и симметрична (8) относительно отражения в плоскости 2 поэтому сокращенный символ ее будет 88. Аналогично связывающая комбинадия 711 2 имеет символ 8А, т. е. комбинация симметрична относительно плоскости 1 и антисимметрична относительно плоскости 2 разрыхляющая комбинация 71 -Ь 71 имеет символ АЗ, и разрыхляющая комбинация 71 - 712 имеет символ АА. Эти символы двойной симметрии орбиталей оказываются очень важными при построении корреляционных диаграмм. [c.621]

Трудности, с которыми приходилось сталкиваться в то время, и именно в лаборатории Брэгга, хорошо описаны Орелкиным [1], проходившим там стажировку. В письме от 22 апреля 1926 г. Орелкин писал Фаворскому ...методы исследования кристаллов Х-лучами дают самое большее определение системы точек, по которой построен кристалл (иногда они не могут дать и этого). Во всем остальном первую роль играет более или менее удачная фантазия исследователя. При этом руководятся следующим. Допустим, что исследование Х-лучами показало, что в единичной клетке кристалла содержатся 2 молекулы величина же симметрии (количество эквивалентных точек) класса, будет, например, 8 — следовательно, величина симметрии молекулы равна 4, т. е. она может, например, обладать осью четверной симметрии или осью двойной симметрии и плоскостью, перпендикулярной к ней, и т. д. Тогда исследователь подгоняет химическую формулу (часто устаревшую и не понятую) под свои построения, располагая части молекулы вокруг полученных таким образом элементов симметрии. Иногда это не удается, и тогда исследователь или отказывается от заманчивой перспективы построить воздушный замок, или говорит, как Bragg в последнем издании своей книги молекула бензола должна иметь четверную симметрию в кристалле. Подчеркнутое есть обычная увертка исследователя, когда химическая природа вещества не согласуется с его желаниями... Примеров такого рода очень много. Главная же причина всего этого следующая. Никто не доказал и не пытался доказать, что симметрия кристалла есть функция симметрии химической молекулы или соотв[етственно] атома, а это положение весьма сомнительно, а может быть просто неверно . Далее Орелкин пишет о том, что принятая величина симметрии для атома углерода противоречит электронным представлениям, и продолжает А если это имеет место для основного случая, то почему нужно принимать это неверное положение как основание для вывода — не понимаю. Я думаю, что такое же недоумение имеется и у всех понимающих дело людей (я вижу это здесь иногда) . [c.171]

Поскольку в общем случае плоскость двойной связи является плоскостью симметрии, то геометрические изомеры олефинов обычно не обладают оптической активностью. Исключение составляют соединения, которые, помимо двойной связи, содержат асимметрические атомы (или другие источники диссимметрии). В разд. 1-3 мы уже рассмотрели такой пример. Более интересным является случай [1] так называемой геометрической энантиомерии , когда наличие двойной связи приводит к увеличению числа возможных оптических изомеров. Рис. 12-2 поясняет это явление. В отсутствие двойной связи [c.309]

Олефины, не имеющие плоскости симметрии, перпендикулярной к плоскости двойной связи (т. е. олефины, группа симметрии которых не принадлежит к Сав и при координации с переходными металлами образуют рацемическую смесь энантиомерных форм. Комплексы, полученные на основе таких олефинов, являются хиральными, а исходные олефины — прохираль-ными [1114—1116]. [c.356]

Аналогично план-симметричные диенофилы имеют плоскость симметрии, проходящую через углеродные атомы перпендикулярно к плоскости двойной связи. План-несим-метричные диенофилы такой плоскости не имеют. [c.53]

Рис. И. Плоскость двойного отражения и две взанмно перпендикулярные плоскости симметрии.

СИГМА-СВЯЗЬ И пи-связь (а-свяэь и я-связь) — типы ковалентных химических связей. о-С. может образоваться при взаимодействии (перекрываннн) атомных орбиталей любого типа. Она характеризуется цилиндрической симметрией и одной областью перекрывания. Благодаря этому возможно свободное вращение фрагментов молекулы вокруг линии ст-связи. Простейшим случаем а-связи является молекула На, в которой -электроны водородных атомов имеют антипараллельные спины. Максимальная плотность электронного облака а-связи находится на линии связи. Во всех органических веществах простые ковалентные связи между атомами углерода и другими атомами являются ст- С. я- С. возникают в ненасыщенных органических веществах только за счет р-электронов, оси орбиталей которых располагаются параллельно и перекрывание орбиталей происходит в двух областях. Последнее создает энергетический барьер для взаимного вращения фрагментов молекулы вокруг линии связи и обусловливает существование цис-транс-изомерш. Таким образом, двойная связь состоит из двух типов связи — о-С. и я-С. Тройная связь соответственно состоит из одной а-С. и двух П-С., расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.226]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Рис. 108. Плоскости симметрии, относительно которых клас-сифидаруются МО в системе 1 (а) вид орбиталей и относительные энергетические уровни двойной связи этилена (б) и С—С связи циклобутана (в)

Общее электронное облако молекулы бензола можно представить состоящим из трех орбиталей одна из них напоминает по форме двойную баранку (две параллельные части облака, между которыми находится система сигма-связей, т. е. собственно бензольное кольцо) две другие части получатся, если разрезать двойную баранку перпендикулярно ее плоскости, так чтобы получились две новые плоскости симметрии. Наглядное представление о форме сигма- и пи-орбиталей дают рис. 11.14 и П.15 (по Кэрт-мелу и Фаулзу). [c.120]

Эта связь обычно называется ординарной. Две другие атомные орбитали атома азота Ру и Рг тоже перекрываются (рис. 12). Связ, ,. образованная перекрыванием обл аыз.в, расположенных в плоскостях, терпендшсуплярных линии связи ер (осевой симметри), называется д пи)—связью Та-ким образом, в молекуле азота имеются три ковалентные связи N = К (одна а— связь и 2п —связи) т. е. кратная связь (двойная и тройная). Энергии этих связей различны. [c.27]

Предпосылкой образования холестерической структуры является особенность строения молекул холестерина. В состав этих молекул входят труднодеформируемые плоские скелеты, состоящие из пятичленных и шестичленных колец. Группы атомов на концах выступают из плоскости. Такая структура не имеет центра симметрии и оптически активна. Поэтому холестерические жидкие кристаллы вращают плоскость поляризации проходящего света. Им, как и смектическим и нематическим жидким кристаллам, свойственно двойное лучепреломление. [c.254]

Как уже отмечалось, образование комплементарных пар оснований (А-Т- и G- -nap) было впервые постулировано Дж. Уотсоном и Ф. Криком прн созданнн модели двойной спирали ДНК. Строение этих пар показано на рис. 12. Обе пары близки по форме и имеют одинаковые размеры. Они связаны осью симметрии второго порядка, но при этом псевдосимметричны прн повороте на 180 вокруг оси, лежащей в плоскости рисунка (с выходо.м оснований из его плоскости), совпадают только С1 -атомы. [c.24]

Путем сходных рассуждений модель ОЭПВО предсказывает для двойной связи экваториальное положение. Таким образом, легко найти точечную группу для молекул 0=8Рд, 0=С1Рз, ХеОдР и также показанных на рис. 3-63. Отметим, что симметрия молекулы ОС1Рз (см. также рис. 3-51) возникает вследствие того, что в бипирами-дальной конфигурации как двойная связь С1=0, так и неподеленная пара находятся в экваториальной плоскости. Молекула ОРР (см. также рис. 3-51) только с первого взгляда может показаться аналогичной, но в валентной оболочке фосфора нет неподеленной пары, и поэтому осуществляется искаженная тетраэдрическая координация. Двойная связь Р=0 направлена вдоль тройной оси, и получается точечная группа Сз , как у молекулы аммиака. [c.154]

Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость ст, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся л-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи две ст и одна к. л-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые ст-и л-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орбиталями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО. [c.339]

В молекуле полиэтилена имеются два типа двойных осей одна, С2(г), проходящая через атомы углерода в направлении г, другая, С2 (л ),-через середины связей С—С в направлении л . Эти середины связей С—С являются также центрами инверсии /. Существуют также два вида плоскостей зеркального отражения. К первому виду относится единичный элемент, совпадающий с плоскостью самой углеродной цепи, сг(у2). Другой вид-целая серия плоскостей, ст(.х г), перпендикулярных оси цепи и вхлючающих двойные оси 2(2). Кроме того, имеется плоскость скользящего отражения, <Гд(ху), которая представляет собой комбинацию плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости углеродной цепи, и переноса на половину периода идентичности (гз1па). Наконец, существует двойная винтовая ось, (у), проходящая вдоль оси молекулы и включающая поворот на 180° с последующим переносом на половину периода идентичности. [c.374]

Конфигурационные изомеры в общей номенклатуре различаются ирефиксами г ис-и транс. В г/ис-изомере одинаковые заместители при смежных углеродных атомах двойной связи лежат с одной стороны плоскости симметрии молекулы, а в транс-изомере - с разных сторон этой плоскости [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология