Дейтерий реакции отщепления

Интерпретация. Этот изотопный эффект (разд. 11.13) указывает не только на то, что находящийся в орто-положении водород участвует в реакции, но и на то, что он принимает участие в лимитирующей стадии. На стадии (1) реакции отщепления дейтерий отщепляется медленнее, и вследствие этого вся реакция замедляется. [c.803]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. [c.170]

Эксперимент показал, что после проведения реакции отщепления бромистого водорода на 50% оставшийся р-бромэтилбензол дейтерия не содержит. [c.115]

Тот факт, что вторая стадия этой реакции не является лимитирующей, подтверждается результатами исследования нитрования нитробензола, атомы водорода в котором заменены на дейтерий. Скорости реакции отщепления протона и дейтерия должны быть существенно различными. Однако опыт показал, что скорость реакции практически одинакова в случае обычного нитробензола и в случае полностью дейтерированного нитробензола. Нитробензол был выбран потому, что он лучше растворим в смеси серной и азотной кислот, поэтому процесс не лимитируется скоростью растворения. Энергия образования связи С—N02 в промежуточном активированном комплексе используется на разрушение связи С—Н. Однако в действительности механизм реакции нитрования, по-видимому, является более сложным. [c.231]

Кинетический изотопный эффект дейтерия для реакции отщепления протона [c.232]

Можно привести еще несколько наблюдений по некаталитическим перегруппировкам. Одно из них состоит в том, что скорость перегруппировки уменьшается в 6 раз нри введении дейтерия в те положения, из которых он должен быть отщеплен при образовании диарильной связи [91]. Как мы уже отмечали, такое уменьшение скорости реакции не может происходить при любом каталитическом механизме перегруппировки. Такой кинетический изотопный эффект указывает на то, что в некаталитической реакции отщепление первого протона приводит к смещению системы по координате реакции к переходному состоянию перенос нротона связан с образованием диарильной связи. [c.779]

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

Тот факт, что при реакции образуется т ранс-бутен-2, не содержащий дейтерия, и дейтерированный цис-бутен-2, доказывает, что реакция идет по схеме трансоидного отщепления. Эти результаты были подтверждены позднее [27]. [c.434]

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

Доказательства того, что отщепление протона не является стадией, определяющей скорость реакции, были приведены Меландером (1950— 1957), показавшим, что на обычные реакции ароматического замещения не влияет замена водорода на дейтерий (атомный вес 2) или тритий (атомный вес 3). Колебательная энергия связи углерода с различными изотопами водорода обратно пропорциональна их атомному весу. [c.133]

Реакции, рассмотренные в главах 4 и 5, характеризовались присоединением или отщеплением водорода. Общие закономерности подбора для многих из этих реакций позволяют предположить, что роль катализатора сводится к активации молекулы водорода. В связи с этим интересно рассмотреть простейшие каталитические реакции, в которых участвует только молекулярный или атомарный водород. Это — дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия водорода и рекомбинация атомов водорода. [c.135]

Эти данные свидетельствуют о том, что при перегруппировке не образуется ион карбония VI и практически эта реакция проходит в одну стадию (отщепление группы ОН и миграция группы СНд идут одновременно), причем реакция идет в условиях опыта необратимо. Наличие дейтерия в этом случае можно ожидать лишь в метильной группе, соседней с карбонильной, так как в условиях реакции образовавшийся пинакон должен обменять имеющиеся в нем три атома водорода, связанных с С . Существенно отметить согласие результатов, полученных независимыми методами, Бартлеттом и нами. Это дает в настоящее время все основания утверждать, что пинаколиновая перегруппировка действительно проходит без образования иона карбония VI, а осуществляется в едином процессе, едином акте отцепления группы ОН и миграции группы СН , т. е. стадии а Ь перегруппировки протекают одновременно. [c.243]

В 60-х годах появились работы чехословацких исследователей, поставившие под сомнение картину протекания реакций отщепления, нарисованную в предыдущем разделе (обзор см. 30]). Рассмотрим пример реакции основания 5-триметилам-монийдекана с грег-бутилатом калия в трет-бутаноле. В этой реакции образуется смесь чыс-транс-изомерных 4- и 5-деценов. Использование меченых дейтерием исходных веществ (и других методов) позволило доказать, что реакция не является чистым транс-отщеплением [c.441]

Равновесие протонирования кегона сильно смещено влево, так как карбонильные соединения относятся к очень слабьш основагшям. Катион, образующийся при реакции енола с галогеном или катионом дейтерия, стабилизируется отщеплением протона из гидроксильной группы с регенерацией карбонильной группы. [c.1318]

Изотопный эффект при наличии дейтерия в р-положе-нии. причиной изотопного эффекта при наличии дейте-)ия в р-положении, возможно, является сольватация 5-атомов водорода в переходном комплексе, которая имеет место при реакциях отщепления. Если переходный комплекс при ацетилировании циклопентилтозилата в действительности имеет сходство с плоским циклопеитиль-иым катионом, то существует практически только одна конформация. Присутствие тозилатной группы с одной определенной стороны плоскости кольца должно в разной степени препятствовать действию сольватирующих частиц на цис- и транс-атомы водорода. Поскольку цис- и транс- р-атомы дейтерия вызывают примерно одинаковый изотопный эффект, причем в последнем случае он выражен несколько слабее, подобные гипотезы кажутся менее вероятными. [c.103]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

Ни в том, ни в другом примере связь с атомом дейтерия не разрывается, однако в реакции (1-6) участие дейтерия значительно больше. В этом случае атом дейтерия соединен с центральным атомом углерода, связи которого в процессе реакции переходят из тетраэдрической в плоскую тригональную конфигурацию. Для этой реакции изотопный эффект приводит к уменьшению скорости примерно на 15%, что может быть рассчитано исходя из найденной Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] величины эффекта в реакции отщепления протона от толуола. В случае же этилбензола, дейтерированного по метильной группе (1-7), СОз-группа полностью сохраняет свою конфигурацию, и суммарный эффект замедления составляет лишь примерно 11%, что соответствует 3—4% на каждый атом дейтерия [12]. [c.96]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Данные в пользу Е2 ме.хаиизма, а не двухстадийного процесса в случае простого алкиламмониевого соединения приведены 3 работе Шайнера и Смита [20], которые установили, что атомы водорода в р-положении по отношению к аминогруппе в условиях реакции не об.мениваются на атомы дейтерия, тогда как а-водородные атомы обмениваются. Кроме того, при сравнении скоростей разложения гидроокиси этил-2, 2, 2-Оз-триме-тиламмония и гидроокиси этилтриметиламмоиия было найдено, что замена водорода на дейтерий вызывает уменьшение скорости реакции примерно в 4 раза. Этот изотопный эффект показывает, что 3-водородный атом участвует в стадии, определяющей скорость реакции. Отсутствие обмена водорода, находящегося в р-положении, свидетельствует о том, что любой промежуточный карбанион, который можно себе представить, разлагается с образованием олефина прежде, чем он успевает нейтрализоваться растворителем, и это доказывает, что данная реакция отщепления является реакцией Е2. [c.335]

Было показано [20, 24], что обмен водорода на дейтерий может происходить в а-положении четвертичных аммониевых оснований. При таком обмене должны образоваться илиды (а-кар-банионы) в качестве кратковременно существующих промежуточных соединений. Было также показано [25, 25а, 26], что илиды являются промежуточными соединениями в реакциях отщепления, при которых образуются олефины и которые протекают, вероятно, по циклическому цис-механизму, аналогичному предложенному для объяснения разложения окисей третичных аминов (стр. 373). Следовательно, илиды могли бы быть промежуточными соединениями и в реакции отщепления по Гофману. [c.337]

Установлено [85], что введение атомов дейтерия в 4- и 4 -положения молекулы исходного соединения не изменяет ни суммарной скорости перегруппировки, ни соотношения продуктов. Одпако при введении атомов дейтерия в 2- и 2 -положения исходной молекулы суммарная скорость перегруппировки остается неизменной, а соотношение продуктов изменяется следующим образом количество 4,4 -присоединепного нафтидина и сумма 2,2 -присоединенных продуктов остаются неизменными, а соотношение двух 2,2 -присоединенпых продуктов между собой, т. е. диамина и имина, изменяется в 5 раз (если быть точным, то несколько более 5) в пользу имина. Совершенно ясно, что в этом проявляется первичный изотопный эффект, препятствующий потере ароматического атома дейтерия при конкуренции с реакцией отщепления аммиака. [c.766]

Недавно Дибелер и Тейлор [198] предложили еще один механизм обменных реакций на катализаторах, согласно которому присоединение дейтерия и отщепление водорода происходит в одном акте [c.279]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Когда к а протонному растворителю, содержащему тетраалкиламмониевые соли, для введения в продукт дейтерия добавляют оксид дейтерия, промотируемое основанием расщенле-ине по Гофману мешает этому процессу, поскольку оксид дейтерия разбавляется водой. Этого можно избежать, проводя восстановление в присутствии суспендированного сухого диоксида кремния. Последний, связывая воду, понижает основность среды, тем самым затрудняя процесс отщепления [297]. Одпако диоксид кремния не эффективен, если побочной реакцией является отщепление водорода от растворителя илн электролита фона. [c.211]

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

При реакции азосочетаиия происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного кона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обязательно будет) молекула воды. Если в переходном состоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно также ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклонения от уравнения (34). [c.227]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Изотопный анализ на дейтерий свидетельствует о том, что атомы водорода в положениях 1 и 3 пентанона-2, пентанола-2 и пентена-2 замещаются дейтерием соответственно на 87, 86 и 85%. Приведенные в табл. 5 данные показывают, что замещение водорода-Н на водород приводит к существенному уменьшению общей скорости, однако сохранение почти таких же выходов алкилхлорида свидетельствует о том, что скорость образования алкилхлорида должна тормозиться так же, как н скорость образования олефина. Было сделано заключение, что реакции как отщепления, так и замещения протекают через промежуточное образование сольватированного карбониевого иона и что уменьшение скорости вследствие дейтерирования обусловлено эффек- [c.150]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

Хогевин первоначально отвергал триангулярное переходное состояние при отщеплении гидрид-иона, полагая, что такие переходные состояния должны быть сильно напряженными [22а]. Ему также не удалось найти доказательств обмена молекулярного водорода (дейтерия) в используемых им суперкислых системах (обычно ЗЬРз в избытке НР), что он рассматривал в качестве дополнительного доказательства против триангулярного переходного состояния. В то же время он показал, что карбениевые ионы в условиях, когда они являются стабильными, реагируют с молекулярным водородом [22а, б], но предположил, что данные реакции включают линейное переходное состояние [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология