Механизмы реакций отщепления элиминирования

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Реакции отщепления (элиминирования) могут проходить по мономолекулярному Е1 и бимолекулярному Е2 механизму. [c.103]

Большая часть исследований по механизму реакций р-элиминирования посвящена тем случаям, когда двойная связь образуется при отщеплении НХ, где X — активная уходящая группа, например ион галогена. Поэтому мы будем обсуждать только такие реакции. [c.131]

На основании тщательного изучения механизма реакций отщепления, приводящих к образованию двойной связи, в конце 40-х годов было сформулировано упоминавшееся уже нами (стр. 341) правило транс-элиминирования при 2-реакциях . В применении к рассматриваемым системам это правило лучше всего изложить следующим образом. [c.346]

Реакции присоединения и отщепления (элиминирования) часто протекают по ионному механизму в присутствии катализаторов. [c.77]

Следовательно, единственным приемлемым механизмом реакции элиминирования следует признать синхронное отщепление протона и бромид-иона от молекулы этилбромида. [c.107]

Из реакций присоединения (А) можно упомянуть реакции гидрирования двойных связей в пропановых цепях и гидрирования бензольного кольца при гидрогенолизе. К реакциям элиминирования (отщепления) (Е) следует отнести, например, реакцию дегидратации в пропановой цепи, реакцию отщепления у-углеродного атома и др. Примерами реакций перегруппировки могут служит перегруппировки в пропановой цепи при ацидолизе и этанолизе. Следует отметить, что механизмы многих химических реакций лигнина до конца еще не изучены и часто являются спорными. [c.427]

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Реакции Р-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции (З-элиминирования протекают по двум механизмам 2 и 1. [c.610]

Электронные механизмы реакций органических соединений. Важнейшими типами химических реакций, известных задолго до возникновения электронных представлений, являются реакции 1) замещения 2) присоединения и 3) отщепления (элиминирования). Электронные представления не только дали возможность составить более точное представление о сущности этих реакций, но и позволили провести дальнейшую более детальную классификацию с учетом электронных механизмов, которые, как оказалось, внутри каждой названной группы реакций могут быть различными. [c.46]

Предпочтительный путь реакции определяется природой сульфона и используемой системы основание — растворитель. В обоих случаях первой стадией является образование бензильного карбаниона (92). Далее устанавливается равновесие между (92) и (95). Если отсутствует источник протонов, то (92) реагирует в итоге по механизму прямого замещения. В присутствии донора протона (95) протонируется в (94), из которого -элиминированием может образоваться (93). Использование в качестве основания этоксида благоприятствует этому направлению реакции. Более сильные основания, такие, как гр г-бутоксид, реагируют с (94) с отщеплением а-водорода это приводит опять к равновесию (95) (92), что делает снова возможным реализацию обоих направлений реакции. Если структура сульфона такова, что атакуемое ароматическое ядро является частью нафталиновой системы, то преобладающим становится продукт присоединения по Михаэлю и перегруппировка в основном протекает как последовательность реакций присоединения — элиминирования. [c.368]

Нуклеофильное замещение и отщепление (элиминирование) олефина так часто наблюдаются одновременно, что возникает мысль о том, что двойственность механизма, являющаяся ключом к трактовке реакций замещения, может быть в известной мере характерной также и для случаев реакций отщепления. Такое предположение подтвердилось. [c.538]

Механизм таких реакций, называемых реакциями отщепления (элиминирования), рассмотрен подробно в гл. И, 4. Чем устойчивее образующийся алкен, тем легче он получается в реакции дегидрогалогепирования. По устойчивости алкены можно расположить в такой ряд [c.63]

Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от кoнцeнтpaщ и этого иона, а не от концентрации ArS 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичленных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления— присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в анти-направлении. [c.64]

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется транс-олефт. [c.108]

При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп в исходном соединении (речь идет об а, ... обозначениях). Другая система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом их взаиморасположения (это обозначения El, Е2 и El b). В принципе можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, а-Е2, а-Е1сЬ, -El и т, д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. также задачу 2), наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является -элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают по механизмам El и Е2. Поскольку эта глава будет посвящена почти исключительно реакциям -элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса -E2. [c.216]

СПЕКТР МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ El, Е2, El b. Отщепление ИХ по Е2-мехапизму является согласованным процессом, т. е. образование двух новых связей и разрыв двух старых связей происходят одновременно. Можно представить, что степень согласованности изменяется от одного крайнего состояния, при котором связь С—Н разорвана, а связь С—X цела, до другого крайнего состояния, при котором разорвана связь [c.233]

Несколько неожиданной реакцией сочетания является превра-шение 2-арилазирина (138) в стирплиндол (139) (схема 385) [443]. Эта реакция катализируется димером хлородикарбонплро-дия или октакарбонилдикобальтом и открывает новые возможности синтеза в ряду индола. Механизм реакции неизвестен возможно, что образование связи углерод — углерод осуществляется на стадии восстановительного элиминирования суммарная реакция представляет собой димеризацию с отщеплением NH. [c.354]

Для реакции р-элиминирования возможны три механизма, азличакяциеся последовательностью отщепления протона и ухо- ей группы Х- 1, Е сВ и 2. [c.187]

Присоединение брома происходит как грачс-присоединение (антароповерхностно). Элиминирование бромоводорода по механизму реакции бимолекулярного отщепления Е2 также происходит при трачс-расположении атомов водорода и брома. [c.121]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Значительно позже Далл Аста и др. [9] сформулировали этот механизм точнее. Отщепление водорода представляется как окислительное присоединение к металлу с последующим восстановительным элиминированием и затем сдваиванием активированных фрагментов на комплексно связанном мономере. Такой же механизм предложен для содимеризации бутадиена с этиленом ниже приводится общая схема реакции. [c.171]

Реакции элими и >0вя. ия, катализ и луем ы е основаниями. Выше рассматривались карбены. Образование этих промежуточных форм нз органических галоидпроизводных в присутствии основания является примером а-элиминировапия, т. е. реакции, при которой галоид и водород отщепляются от одного углеродного атома. Здесь будут рассмотрены реакции Р-элиминирования. В реакциях этого типа отщепляются два атома или две группы, находящиеся при смежных углеродных атомах, и между этими атомами образуется двойная связь. Предложены три основных г.юханизма таких реакций. Механизм Ei предполагает ступенчатое отщепление НХ от R HoX (где X — галоид) через промежуточное образование карбоний-иона [c.257]

Реакция элиминирования может быть определена как реакция, протекание которой сопровождается отщеплением от реагирующей молекулы двух атомов или групп без замены их на другие атомы или группы. Если обе группы отрываются от одного и того же атома углерода, как при образовании дихлоркарбена из хлороформа (стр. 241), то реакция называется а-элиминированием если отщепление происходит от смежных атомов,— то р-злиминированием. Большая часть реакций элиминирования является реакциями последнего типа. Было предложено два механизма р-элиминиро-вания. Первый из них напоминает механизм реакции 5дг1-типа и называется 1-механизмом (мономолекулярное элиминирование). В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции образуется карбониевый ион, который затем отдает протон основанию, превращаясь в олефин или другую молекулу с кратной связью. [c.261]

Механизм а, р-элиминирования, включающий образование промежуточного илида, также предполагается и другими исследователями для некоторых реакций гофмановского расщепления, особенно в тех случаях, когда важное значение имеет цис-отщенление. Используя представления об а, р-элиминировании. Гроб и сотр. [94] объяснили, почему выходы норборнадиена, получаемого из эн о-2-(5-норборненил)триметиламмониевых солей, ниже, если вместо фениллития используется более слабое основание — окись серебра. Коуп и сотр. [9 ] также предполагают а, р-элиминирование при расщеплении э/сзо-2-норборнил-триметиламмониевой соли по Гофману, поскольку выходы нор-борнена, получаемого в этом случае и в результате термического разложения Ы-окиси экзо-2-диметиламинонорборнана, имеют близкие значения механизмы обеих реакций включают цис-отщепление [c.295]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Для -элиминирования галогеноводорода из ал-килгалогенидов встречается широкий спектр механизмов реакции Ег, Ег- и, как предельный случай, ЕрСЬ-механизм. Здесь собственно элиминированию галогенида предшествуют обратимое отщепление протона [c.162]

При реакциях олефинов с водородом на поверхности катализаторов могут протекать также реакции дейтерообмена, миграции двойной связи и цис-транс-тошрта-ции. В основном эти реакции могут идти двумя различными путями либо через стадию присоединения протона, за которым следует элиминирование, либо через стадию элиминирования протона с последующим его присоединением, как у насыщенных углеводородов. Некоторые авторы пытались истолковать на основе этих допущений экспериментальные данные, полученные с использованием переходных металлов, а также окислов и алюмосиликатов, но пока еще не удалось привести убедительные доказательства правильности этих реакций, хотя со времени первого их исследования прошло около тридцати лет. Тем не менее в целом полученные данные говорят о том, что реакция гидрирования чаще идет путем присоединения протона через полугид-рированное состояние, чем по механизму с отщеплением протона или по реакции каталитического образования гидрида, которой благоприятствуют окисные катализаторы, хотя обе эти реакции и имеют место. [c.193]

К ВШРОСУ О ДИХОТОМИИ. В самые последние годы опубликован ряд работ, в которых обсуждается явление так называемой дихотомии [б5-74], которое установлено в ряде случаев при изучении пространственного течения реакций отщепления в условиях, харак- О механизме -элиминирования сн. [5Г]. Обсуждение вклада [c.172]

Статья посвящена современным представлениям о механизмах и пространственном течении реакций Э-элиминирования в ряду галогенопроизводных углеводородов, четвертичных аммониевых производных и сложных эрров. В обзоре приводится большое количество работ виднейших современных ученых, работающих в названной области органической химии (Ингольд, Уинстайн, Янг, Паркер, Неницес-ку и др.). Приведены данные по основным обсуждаемым в настоящее время механизмам отщепления согласованный Е2-механизм, Е1сВ-, [c.296]

Вследствие двухстадийной природы мономолекулярного механизма константа скорости элиминирования к (Е1) является составной она представляет собой произведение скорости первичного гетеролиза к на ту часть от общего количества образовавшихся карбониевых ионов, которая вступает в реакцию отщепления. В ряде случаев эта часть, т. е. процентное содержание олефина, образующегося при мономолекулярных реакциях, находится в более простой зависимости от структуры, чем формальная константа скорости отдельного процесса отщепления. [c.554]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

Как следствие всего сказанного возникает вопрос о механизме катализируемого щелочью элиминирования в тех случаях, когда отщепляемые группы неспособны занять транс-положение. Изучены реакции двух систем, в которых выполняется это условие. Таким является, во-первых, отщепление (второго порядка ОН в этаноле) хлористого водорода от р-изомера гексахлорциклогексана (все С1-атомы в тера с-положении один относительно другого). Кристол с сотрудниками [54, 55] нател, а Хьюз, Ингольд и Пастернак [56] [c.326]

Производные аммиака могут быть представлены общей формулой X — 1ЧН2, где X — ОН (для гидроксиламина), вH5NH (для фенилгидразина), NH2 (для гидразина), NH2 0NH (для семикарбазида) или алкильная или арильная грунна. За исключением производных последних двух групп, все остальные реагируют с альдегидами и кетонами по общей схеме, и очень возможно, что для всех случаев механизм реакции один и тот же. Можно предположить, что первой стадией является протонирование атома кислорода нуклеофильное взаимодействие по положительно заряженному атому углерода сопровождается отщеплением протона с образованием интермедиата, аналогичного альдегидаммиаку. Одпако катализируемое кислотой элиминирование воды (устойчивой молекулы) дает непредельное соединение (оксим, фенилгидразон, гидразон или семикарбазон соответственно), которое и является конечным продуктом реакции [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология