Сжимаемость ионных кристалло

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

При этом если выбор значения т = 6 является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение ге = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию А/г экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для болыпинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно [c.208]

Энергия, необходимая для того, чтобы приблизить ион брома на расстояние г от центрального углеродного атома (с использованием выражения для энергии сжатия, полученной из измерений сжимаемости ионных кристаллов, наряду с величинами энергии ван-дер-ваальсового и электростатического взаимодействий). [c.437]

Высокая точка плавления и низкая сжимаемость ионных кристаллов означают, что связи в таких кристаллах достаточно сильные. Для галогенидов щелочных металлов в первом приближении имеется обратная зависимость между температурой плавления и межъядерным расстоянием. Сжимаемость растет примерно линейно с увеличением межъядерных расстояний. [c.114]

Твердость. Твердость кристалла является мерой деформации под действием внешней нагрузки и для всех кристаллов, кроме кубических, она зависит от напряжения. Зависимость деформации от направления силы определяется многими параметрами, но объемный модуль упругости К(К = —pVo/AV, обратная величина коэффициента сжимаемости и), определяемый изменением AV объема Vo при приложении давления р, хорошо коррелирует с энергией решетки (табл. 4.22). Ионные кристаллы довольно хрупкие, и твердость по Моосу (легкость ца- [c.199]

Все величины в числителе уравнения (82) рассчитаны для некоторых ионов и помещены в табл. 10. Необходимо оценить значение т. Для этого в литературе ко времени появления работы [70] был предложен единственный путь, основанный на использовании экспериментальных данных по сжимаемости, который нашел себе удачное применение при оценке сил отталкивания в ионных кристаллах [76[. [c.94]

Формулы энергии решетки ионных кристаллов в форме, удобной для расчетов. Энергия решетки ионного кристалла в той форме, которая была дана Борном (9), неудобна для практического пользования ею. Для расчета по этой формуле необходимо определить рентгеноструктурным м етодом межатомные расстояния, из коэффициентов сжимаемости найти величины для п (или р) и произвести весьма слож ный расчет структурного коэффициента. А. Ф. Капустинскому удалось значительно упростить формулу энергии решетки ионного кристалла при незначительном снижении точности окончательного результат а расчета. [c.193]

Параметры qx и были определены с помощью анализа сжимаемости и теплового расширения ионных кристаллов, т. е. свойств, отражающих особенности потенциала отталкивания [c.228]

Периодичность в сжимаемости элементов раскрыта в работе [11451 цикл исследований Г. А. Крестова и Н. В. Крестовой [1147—11501 связан с тепловым расширением ионных кристаллов. Ряд работ посвящен различным свойствам отдельных веществ [ 1154— 11601. [c.27]

Изменение сжимаемости при изменении температуры тем меньше, чем больше гидростатическое давление. По-казано что при давлениях больше Ю кгс смР- сжимаемость практически не зависит от температуры. Это объясняется тем, что уменьшение сжимаемости сопровождается уменьшением коэффициента объемного расширения, и доля термического давления в общем сопротивлении сжатию становится незначительной. Аналогичное явление наблюдается при сжатии молекулярных и ионных кристаллов 2°. Уменьшение влияния температуры следует и из уравнения состояния полимерных материалов, полученного в работе . [c.10]

Изучение электрических свойств молекулярных твердых веществ долгое время было пасынком физики твердого тела. До разработки квантовомеханической теории физики и химики изучали макроскопические свойства — такие, как твердость, сжимаемость и проводимость — самых различных материалов. Кристаллические типы не были еще достаточно четко дифференцированы, а поскольку представления о твердом теле были весьма ограниченными, не были выбраны какие-либо вещества в качестве специфических моделей для изучения того или иного из этих свойств. После появления зонной теории твердого тела наибольшее значение приобрели микроскопические свойства веществ, однако молекулярные твердые тела остались в стороне от рассмотрения. Одной из причин создавшегося положения могло явиться то, что не нашлось вещества, которое подошло бы в качестве простой теоретической или экспериментальной модели. Для металлов моделью мог служить литий или натрий, для ионных кристаллов — хлористый натрий, для полупроводников — германий и кремний. Простейшие же твердые вещества молекулярного характера, например монокристаллы водорода, гелия, аргона или неона, малодоступны и их трудно изучать. Даже сера и иод — первые из элементов периодической системы, образующие молекулярные кристаллы при комнатной температуре,— не привлекли серьезного внимания, так как по своей природе они довольно сложны. Другая очень веская причина относительного пренебрежения молекулярными твердыми веществами кроется в трудности практического применения этих веществ. Чрезвычайная мягкость, малая прочность на разрыв и низкая электропроводность делают их мало интересными для инженеров. Положение изменилось с появлением полимеров, но они нашли применение в электротехнике лишь как изоляторы, и поэтому измерения, описанные в литературе, носили прикладной характер и касались определения в основном изоляционных свойств, а не проводимости. [c.9]

Коэффициент р в (40.2) определяется из сжимаемости кристаллов и в среднем равен - 0,34 м. Более удобна при расчетах модификация формулы (40.2), предложенная Капустинским. Он показал, что а =/г2т, где Пт — число ионов в формуле соединения k — постоянная A 0,87. Принимая = гк + гд, получаем [c.131]

Таким образом, сжимаемость кристалла, определяемая соотношением (IV. 15), может быть выражена через вторую производную потенциальной энергии ионов по объему. [c.267]

Поскольку имеются соотношения (IV. 15) и (IV.17) и известно также выражение для потенциальной энергии ионов в кристалле (IV. 14), то можно представить сжимаемость как функцию и п. Проведение соответствующих выкладок, которые несложны, но громоздки (поэтому они здесь не приводятся), дает для кристаллов типа А+В выражение [c.267]

Оба метода нахождения энергии решетки — экспериментальный и теоретический — требуют данных, получение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, для вычисления коэффициента Маделунга необходимо знать кристаллическую структуру вещества, которая определяется посредством сложной расшифровки рентгенограмм кристаллов, а также величину сжимаемости х, измерение которой связано с техникой высоких давлений, доступной лишь немногим лабораториям. Поэтому широко используется уравнение, предложенное для расчета энергий решеток А. Ф. Капустинским вычисление 1)д при помощи этого уравнения требует знания только ионных радиусов. [c.269]

Равновесное расстояние Rq между ионами определяется экспериментально дифракционными методами, а коэффициент отталкивания п находят по сжимаемости кристалла. Пусть объем моля кристалла [c.115]

Повышенная сжимаемость жидкой воды при малых температурах, минимум объема, большая вязкость воды и малая теплопроводность качественно понятны в предположении большой деформируемости молекулы воды. Близкодействие (взаимодействие ближайших молекул в воде) определяется структурой молекулы Н2О, большими амплитудами колебаний атомов и особенно атома водорода. Им обусловлены не только ионные, но и ориентационные дефекты кристаллов льда и жидкой воды, которые определяют диэлектрические свойства Н2О. Близкодействие молекул в воде, проявляющиеся в больших амплитудах колебаний отдельных атомов, в свою очередь обусловливает большую анизотропную поляризуемость молекулы. В результате чего во взаимодействии молекул в воде и льдах существенную роль играет дисперсионное межмолекулярное взаимодействие типа Лондона, определяемое атомными колебаниями атомов молекулы Н2О. Дальнодействующие силы такого типа определяют исключительную однородность воды, на которую указывает аномально малое рассеяние водой видимого света [c.4]

Малая величина сжимаемости жидкостей и твердых тел, наличие устойчивых положений равновесия молекул, атомов и ионов в кристаллах, квазикристаллическая структура жидкостей и многие другие факты указывают на существование сил отталкивания. Силы отталкивания в твердых и жидких телах противодействуют силам сцепления и уравновешивают эти последние. [c.56]

ИЗ величины сжимаемости кристалла. Так как отталкивание происходит вследствие воздействия электронных оболочек отдельных ионов друг на друга, значение п можно рассчитать также теоретически, По Полингу для ионов с конфигурацией инертных газов п имеет следующее значение (в зависимости от электронной конфигурации) [c.173]

А. Позднее Блейк и Майер [3] подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Одпако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Коэффициенты сжимаемости Х-10 (см 1кГ) кристаллов кубической сингонии в зависимости от заряда ионов г при приблизительно постоянном межионном расстоянии а [c.42]

Молекулярные кристаллы, по сравнению с металлическими, ионными и ковалентными, имеют гораздо большие значения коэффициентов сжимаемости и теплового расширения (табл. 5.55). [c.226]

Экспоненциальную зависимость отталкивания В ехр (—рг/ло) вместо степенной Alr впервые предложили Борн и Майер [23], рассматривая эксперименты по сжимаемости ионных кристаллов (поэтому экспоненциальный потенциал, в отличие от 6-ехр часто называют потенциалом Борна — Майера). Было показано, что отношение р/ло почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приблизительно 2,86 Затем Блейк и Майер [24], проведя расчеты энергий кристаллических решеток, доказали преимущество экспоненциалького закона перед степенным. [c.70]

СИЛЬНО возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т. е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Другая характерная особенность этих электролитов — ограниченный интервал температур их существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плавлением твердых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость ионных сверхпроводников иногда даже несколько снижается (например, для a-AgI, а-СиВг). На рис. У.б видно также типичное для многих твердых электролитов резкое уменьшение проводимости по достижении характерной для каждого соединения или твердого раствора температуры. Иногда резкое снижение х происходит при очень низких температурах. Так, для KAg4I5 такое явление наблюдается при —136 С, а для КЬА 415 — при —155°С. Резкое снижение проводимости сопровождается также резким изменением сжимаемости, коэффициента поглощения ультразвука, скачками теплоемкости и других свойств. [c.109]

В общем ионные кристаллы отличаются малой сжимаемостью (они высоко самосжаты за счет электростатических сил), большой твердостью, высокими температурами плавления и кипения. [c.122]

В настояш,ем кристалле положение, конечно, гораздо сложнее. Так, например, в хлористом натрии действует сила притяжения между каждым ионом натрия и шестью ионами хлора, являющимися его ближайшими соседями, и сила отталкивания от восьми ионов натрия, которые расположены лишь немного дальше. Тем не менее, зная геометрию ионного кристалла, можно без большого труда вычислить его полную энергию, выраженную через постоянные в уравнениях для сил притяжения и отталкивания. Эти постоянные можно найти путем сопоставления вычисленных и измеренных значений таких свойств кристалла, как сжимаемость, и полученное таким образом значение энергии кристалла (его энергия решетки) может быть использовано для термохимических расчетов типа, приведенного на стр. 81. Для галогенидов щелочных металлов и для некоторых других простых ионных кристаллов получаются согласующиеся результаты, но для полного соответствия необходимо добавить небольшие члены, отвечающие а) вандерваальсовым силам и б) небольшой степени ковалентности связей между ионами (см. стр. 316). [c.241]

Сжимаемость кристаллических тел очень невелика, действие сил отталкивания убывает с ростом расстояния между взаимодействующими частицами очень быстро. Показатель степени п в уравнении энергии решетки колеблется от 3 (для металлов) до 12 (для некоторых ионных кристаллов). Поэтому следует ожидать, что пространство кристалла организовано достаточно компактно. Рассмотрим возможности компактной укладки сфер. Плотноупакованный узловой ряд — это ряд равновеликих сфер, уложенных так, что их центры лежат на одной прямой. Такой ряд возможен только как трансляционный. Для создания плотноупакованной плоской узловой сетки (рис. 4.4) на плоскости следует уложить три пересекающихся в одном узле трансляционно плотных ряда сфер. Прямые, проведенные через их центры, разобьют плоскость на равносторонние треугольники, стянутые по шесть к одной вершине (рис. 4.5). Описывают такие сетки символом Шлэфли, указывая число вершин элементарной петли 3 и верхний индекс 6 по числу треугольников, сводимых к одной вершине 3 . Плотноупакованный ряд и нлотноупакованная плоская сетка могут быть уложены единственным способом. [c.95]

Сжимаемость кристаллов в значительной степени определяется силами, действующими между элементами рещетки, особенно силой отталкивания, которая стремится снова привести в наиболее стабильное состояние атомы, выведенные из положения равновесия. Для ионных кристаллов сжимаемость при абсолютном нуле [c.40]

Тепловое расширение и сжимаемость. Величины коэффициентов теплового расширения и сжимаемости кристаллов с ковалентной связью того же порядка, что и для ионных кристаллов (табл. 5.44). С ростом межатомных расстояний коэффициенты теплового расширения и жимaeмo tи изменяются случайным образом. [c.191]

Исследования Уббелоде с сотрудниками [21, 101] и других показали, что увеличение объема при плавлении ионных кристаллов типа галогенидов щелочных металлов в некоторых случаях достигает более 25%. Однако из измерений сжимаемости расплавленных электролитов Бокрис и Ричардс [7] сделали вывод, что свободный объем на моль обычно составляет только около 2% молярного объема. Таким образом, значительное изменение объема при плавлении не может быть обусловлено исключительно ростом свободного объема. Из этого далее следует, что для объяснения большей части этого изменения необходимо предположить наличие дырок. Бокрис и Ричардс привели дальнейщее доказательство справедливости дырочной модели для расплавленных электролитов. Появление дырок в решетке твердого тела должно сопровождаться снижением среднего значения координационного числа — и это наблюдается экспериментально. Например, при плавлении Li l координационное число изменяется от 6 приблизительно до 5. Идеальная модель ячейки не допускает такого изменения. В модели ячейки такой рост объема при плавлении должен был бы ассоциироваться с увеличением межионного расстояния в решетке жидкости на 6—7%. Исследования методом дифракции рентгеновских лучей [8—10] показывают, что при плавлении происходит не увеличение, а небольшое уменьшение межионного расстояния. [c.216]

Указывая па очень малую сжимаемость карбидоз, имеющих решетку типа Na l (Ti , Zr , Nb , ТаС), по сравнению с большинством ионных кристаллов, а также учитывая наличие металлической проводимости в карбидах, авторы работы [231] приходят к выводу, что вклад ионных сил в общую энергию связи карбидов сравнительно мал и составляет не более 20%. [c.66]

Как в случае ионных кристаллов, так и в этом случае можно получить выражение для сжимаемости путем двукратного ди-ференцирования выражения для энергии (уравнение 10, гл. XIV). Если проделать это, то получается неудовлетворительное совпадение с экспериментальными данными. Объясняется это частично тем, что экспериментальные величины получены при комнатных температурах в то же время имеются указания на то, что величины, полученные таким образом, могут довольно значительно отличаться от величин, соответствующих абсолютному нулю. Но, во всяком случае, относительно небольшие изменения в выражении для энергии могут настолько сильно изменить вычисленную величину сжимаемости, что последняя не имеет существенного значения с точки зрения приведенного расчета. При введении поправок, необходимых для получения правильных величин сжимаемости, величина А , необходимая для приведения теоретически вычисленных величин энергий в соответствие с экспериментально найденными, несколько меняется, и совпадение, какое имеет место у различных щелочных металлов, становится несколько менее точным. Тем не менее, общая картина и допущение, что А1 имеет нормальную величину, практически одинаковую для всех щелочных металлов, повидимому, вполне удовлетворительны. Небольшие расхождения выявляются в случае щелочноземельных металлов, а у металлов более высокой валентности отклонения от металлического характера возрастают, и в конце концов наблюдается полный переход металлических связей в атомные или ковалентные. Некоторые из элементов, расположенных вправо от [c.372]

Зависимость Uott = f[r) представлена верхней пунктирной кривой на рис. 96. Величина п получила название коэффициента борновского отталкивания-Она значительно больше единицы, так как силы отталкивания быстро уменьшаются с расстоянием. Коэффициент п зависит от природы иона и для ионов с конфигурацией Не, Ne, Аг, Кг и Хе равен соответственно 5, 7, 9, 1() и 12. Его можно определить по сжимаемости кристаллов (см. стр. 267) и на основании оптических свойств веществ. Из (II1.100), учитывая, что сила есть первая производная от энергии по расстоянию, получаем [c.204]

Главное допущение, лежаш ее в основе борновской теории кристаллических солей [15], состоит в том, что структурными единицами, из которых иост-рооЕШ кристаллы, являются ионы, отталкивающие и притягивающие друг друга по закону Кулона. Кроме того, ионы подвержены действию сил внутреннего отталкивания, изменяющихся обратно пропорционально п-й степени расстояния. Мы применим эту теорию к кристаллическим галогенидам щелочных металлов. Используя константы табл. 1 и опытные значенпя сжимаемости, можио рассчитать энергию решетки, т. е. энергию, требующуюся для разложения кристалла на газообразные ионы, бесконечно удаленные друг от друга. Чтобы сделать более понятным способ суммирования кулоновских составляющих, рассмотрим сначала линейное расположение разноименных ионов с равными зарядами (рис. 14). Пусть -Ьге и —ге будут соответственно зарядами катиона п аниона. Ион А испытывает кулоновское притяжение двз х своих непосредственных соседей В ш Е потенциальная энергия, связанная с этим взаимодей-стнием, равна 2х(—г е а). Ион А испытывает также кулоновское отталкивание от следующих своих соседей Е и С, причем энергия равна 2х(+г е72а). Отсюда общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами в ряду равна [c.490]

Термохимический радиус. Для многоатомных ионных соединений из-за сложности их структуры рассчитать энергию рещетки по уравнению (4.23) трудно. А. Ф. Капустинский предложил полуэмпирическую формулу, дающую довольно точные значения. Обычно МдД, частное от деления постоянной Маделунга на среднее координационное число ионов в кристалле, обратно пропорционально расстоянию между центрами аниона и катиона Го. Отсюда Мд пропорциональна v/ro, где го = г+ + г— с другой стороны, для соединений, содержащих крупные анионы, вместо уравнения (4.23) выполняется уравнение Борна — Мейера, и при подстановке у/го вместо Ма получают следующее уравнение (р — константа, связанная с коэффициентом сжимаемости) [c.197]

Вспомним, что значение Vвычислено в предположении, что ионы представляют собой несжимаемые шары, вследствие чего отсутствовавшие до момента соприкосновения ионов силы отталкивания внезапно на расстоянии Я возрастают до бесконечности. О действительных величинах этих СИЛ можно судить по экспериментальным данным о сжимаемости кристаллов. Их величина очень резко падает с увеличением расстояния, поэтому Борн для потенциала отталкивания вначале пред- [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология