Круговой дихроизм сравнение с ДОВ

Однако до сих пор метод кругового дихроизма еще слабо развит по сравнению с методом вращательной дисперсии. Это объясняется сложностью требуемой аппаратуры и трудностями в технике измерения, которых здесь намного больше, чем в методе вращательной дисперсии. Из первых работ в области кругового дихроизма особенно заслуживают внимания работы Куна, и прежде всего его теоретическое изучение этого явления [20]. [c.16]

В схеме эксперимента колебательного кругового дихроизма нет принципиальных отличий по сравнению с круговым дихроизмом для электронных переходов. В последнее время эта методика существенно улучшена за счет использования фурье-спектрометров, что позволило увеличить чувствительность и разрещение, а также расширить спектральный диапазон. [c.214]

В настоящее время уже возможно сравнение колебательных спектров кругового дихроизма в инфракрасной области и соответствующих спектров комбинационного рассеяния для широкого диапазона частот. [c.216]

Таким образом, рибосомные белки не отличаются принципиально от обычных растворимых глобулярных белков по своей компактности и общей степени свернутости полипептидной цепи во вторичные и третичные структуры. Компактность некоторых рибосомных белков в сравнении с рядом обычных растворимых глобулярных белков, в терминах их радиусов инерции, демонстрируется на рис. 55. На рис. 56, а дан спектр кругового дихроизма одного из рибосомных белков . o/i-S15—, показывающий высокую долю вторичной структуры (а-спиралей) в нем. На рис. 56,6 дан спектр ядерного протонного магнитного резонанса этого же белка, из которого видно суще- [c.95]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Методы исследования пространственного строения белков и пептидов в растворе. Конформационные состояния белков и пептидов в растворе исследуются различными методами, каждый из которых имеет свои достоинстаа и ограничения. Информацию о вторичной структуре можно получить из ультрафиолетовых спектров поглощения в области ISO — 210 нм как показали исследования регулярных полипептидов (например, полилизина), а-спираль имеет меньшее (гипохромизм), а Р-структура большее (гиперхромизм) поглощение, чем неупорядоченный клубок. В течение долгого времени процентное содержание а-спиральных структур оценивали по кривым дисперсии оптического вращения (уравнение Моф-фита, 1956). В настоящее аремя содержание различных типов аторичных структур определяется из спектров кругового дихроизма (КД) на основе сравнения спектров пептидов и белков с кривыми КД канонических вторичных структур, полученных для регулярных полипептидов (Э. Блоут, 1961) (рис. 64) или выведенных на основе анализа кривых КД ряда белков с установленной пространственной структурой в кристалле. [c.111]

НОЙ спектроскопии и кругового дихроизма [41, 43]. Вопрос о складчатости полипептидных цепей (табл. 13) был решен при сравнении толщины полипептидного слоя й-в со средней длиной /-полипептидной макромолекулы, рассчитанной по формуле [c.245]

В методе дисперсии оптического вращения для стереохимиче-ских исследований имеет значение в первую очередь знак и амплитуда эффекта Коттона — характерного экстремума на кривой дисперсии оптического вращения в районе полосы УФ-поглоще-ния данного соединения. Эти величины зависят от асимметрии электрического и магнитного поля, в котором находятся хромофор, т. е. определяются структурой и конформацией молекулы. Для целей конформационного анализа сложных органических соединений имеет значение пока лишь эмпирический подход сравнение ривых дисперсии оптического вращения исследуемого соединения и дисперсионных кривых соединений с фиксированной конформацией. Аналогичную, по существу, информацию можно получить и из спектров кругового дихроизма исследуемого соединения [c.123]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм. Еще более заметны изменения свойств оснований в составе олигонуклеотидов (по сравнению с мономерными компонентами) при сопоставлении кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в ультрафиолетовой области. [c.238]

Если циркулярно поляризованные компоненты не только проходят через среду с различной скоростью, но и неодинаково поглощаются средой, то выходящий пучок оказывается эллиптически поляризованным и наблюдается круговой дихроизм. Комбинация двойного лучепреломления и дихроизма для циркулярно поляризованных компонент приводит к аномальному скачку вращения, называемому эффектом Коттона. Если, как на кривой II фиг. 1, максимум расположен в области больших длин волн по сравнению с минимумом, то эффект Коттона называют [c.15]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

Изучая круговой дихроизм, мы приходим к выводу, что измерение циркулярно-дихроичного поглощения Ае имеет определенные преимущества по сравнению с измерениями эллиптичности по следующим причинам. [c.104]

Сравнение кругового дихроизма и вращательной дисперсии не дает новой информации о структуре. Фактически для хромофоров, поглощающих между 2200 и 6000 А, круговой дихроизм дает информацию, которая более точна и проще интерпретируется, чем информация, получаемая с помощью вращательной дисперсии. Однако благодаря монотонному фону вращательная дисперсия может дать дополнительную информацию о хромофорах, поглощающих в далекой ультрафиолетовой области. Хорошо известно, что в большинстве случаев эти фоновые кривые нетрудно привести в соответствие с формулой Друде, имеющей один коэффициент. Короче говоря, предпочтительнее давать кривую для еД отдельно и перечислить характеристики непрерывной фоновой кривой в виде коэффициентов уравнения Друде, чем пытаться представить обе кривые — кругового дихроизма и вращательной дисперсии — на одном и том же графике. Последнее упрощается, если использовать величины [6] и [Ж], поскольку они имеют одинаковую размерность и подобные амплитуды, но это приводит к неоправданному усложнению представления экспериментальных данных. [c.105]

ПО изменению кругового дихроизма раствора белка. Исходная (нативная) форма лизоцима Т4 содержит два свободных остатка цистеина, не участвующих в образовании дисульфидных связей, У фермента так называемого псевдодикого типа они заменены на остатки Thr и Ala, при этом активность и термостабильность фермента остались прежними. Последовательность псевдодикого типа служила стандартом при сравнении вариантов с потенциально термостабилизирующими дисульфидными связями и также предотвращала образование случайных дисульфидных связей между вновь введенными остатками цистеина и остатками, присутствующими в нативном белке. [c.169]

ЧТО измерения в области 240 ммк не дают особых преимуществ по сравнению с изучением кругового дихроизма в области п —> я -перехода (340 ммк) для кетонов с сопряженными двойными связями. Кроме того, в области 240 ммк гораздо труднее проводить измерения кругового дихроизма. [c.183]

Сравнение со спектром обычного поглощения (рис. 137) показывает, что сильная отрицательная полоса кругового дихроизма с максимумом при 360 ммк может быть приписана очень интенсивному и узкому переходу при той же длине волны. Этот переход (назовем его переход I ) является характеристическим для производных цианкобаламина, -содержащих трехва- [c.225]

С цианкобаламином подобного превращения не происходит. В 0,2 н. щелочном растворе круговой дихроизм практически не изменяется, и полоса, соответствующая переходу I, остается. Эти наблюдения не противоречат нашей гипотезе вследствие различий в конформации ядра и природе орбит координационной связи при замещении СМ-группы молекулой Н2О бензимидазольная группа может образовать более сильный комплекс в цианкобаламине по сравнению с аквосоединением. [c.236]

В химии часто используют эмпирич. соотношения, связывающие постоянные Верде с хим. строением молекул, напр, в гомологич. рядах применяют аддитивность величин Vj по структурным фрагментам молекул. Более точно аддитивность выполняется для т. наз. мол. постоянной магн. вращения D= 9nVnfl(n + 2), где п - показатель преломления. Отклонения от аддитивности связывают с проявлением особых, специфич. эффектов взаимного влияния атомов в молекуле. Так, на основе анализа подобных отклонений было высказано предположение об уменьшении ароматичности молекул фгорбензола и фурана по сравнению с бензолом и т. п. Методы, использующие Ф.э., применяют также для качеств, и количеств, анализа р-ров ряда в-в в широких интервалах концентраций. Магн. круговой дихроизм используют при изучении высокосимметричных в-в (координац. соединений, биологически активных в-в с симметричными активными центрами и др.), поскольку именно для таких в-в наиб, часто встречаются вырожденные состояния. [c.58]

Кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма дидезоксирибонуклеозидфосфатов и диарабинонуклеозидфосфа-тов меньше отличаются от рассчитанных для суммы компонентов и мало меняются с температурой сравнению с рибопро- [c.243]

На основании имеющихся данных довольно трудно определить, какие из оснований более, а какие менее способны к ассоциации. Тем не менее из данных по дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма был сделан вывод о меньшей (в сравнении с другими основаниями) склонности к ассоциации урацила. Это подтверждается величинами констант ассоциации, полученными методом титрования (при 20° С pH 7,0 0,1 М. Na I) [c.244]

В табл. 4.11 приводятся найденные с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма значения ряда термодинамических параметров перехода для динуклеозидмонофосфатов. Из табличных данных следует, что эти два метода приводят к довольно различным значениям термодинамических параметров величины, получаемые для разных пар внутри каждого метода, довольно близки. Еще более отчетливо это проявляется при сравнении констант, например, для АрА, полученных с помощью двух данных и других методов (табл. 4.12). [c.246]

Полная сила осциллятора полосы Со(И)КПА в видимой области составляет 3-10 [203], тогда как для низкомолекулярных комплексов Со(П) она, как правило, равна примерно 5-10 [220]. Различие не поддается простому анализу из-за сложности теоретической интерпретации интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексах Со(П) [206, 207]. Однако, поскольку сравнение сил осцилляторов тетраэдрических комплексов Со(П) указывает на соответствие [221] между интенсивностью перехода и степенью ковалентности связи, меньшая сила осциллятора перехода в Со(П) X X КПА в видимой области может указывать на пропорциональное уменьшение степени ковалентности связи металл—лиганд. Эта интерпретация согласуется с теоретическим анализом Бальхаузена и Лира [206] тетраэдрических комплексов Со(П). Вероятно, и в других отношениях электронная природа полосы поглощения Со(П)КПА в видимой области остается той же, что и для модельных комплексов. Об этом свидетельствует слабо выраженный круговой дихроизм перехода и отсутствие заметной тонкой структуры при температуре жидкого гелия [203]. Низкая оптическая активность наблюдается для этого перехода в модельных Со-гистидиновых комплексах [218], и при понижении температуры не удается обнаружить тонкую структуру перехода AgiF) Ti(P) для комплексов Со(И) тетраэдрической симметрии с азотсодержащими лигандами [213]. [c.86]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

За исключением тех случаев, когда по каким-либо причгшам изучение оптической активности непосредственно в области поглощения затруднено, применение метода кругового дихроизма представляется гораздо более удобным и перспективным по сравнению с методом вращательной дисперсии. Преимущества этого метода объясняются рядом причин с одной стороны, полосы кругового дихроизма разрешаются лучше, и поэтому необходимые детали в спектре могут быть выделены с большей точностью с другой стороны, упрощается интерпретация сложных кривых, и, кроме того, измеряемая величина сразу предо- [c.5]

Кривые кругового дихроизма имеют более простой вид по сравнению с кривыми вращательной дисперсии, и поэтому их легче анализировать, особенно если существуют сложные переходы. Так, наложение нескольких 5-образпых кривых вращательной дисперсии с различными амплитудами приводит к [c.32]

Эта задача была решена путем применения метода полукеталей к образовавшемуся при восстановлении продукту. Полученные результаты представлены на рис. 64. Для сравнения таким же методом исследовали А/В-г мс-З-кетопроизводное. Поскольку метод полукеталей не влияет на амплитуду и форму кривой кругового дихроизма рассматриваемого соединения, [c.129]

Трудно отдать предпочтение одному из двух предложенных объяснений аномального хода кривой кругового дихроизма соединения ЬХ1. Что касается первого объяснения (а), то оно маловероятно по соображениям химии. Кроме того, кривая дисперсии оптического вращения заведомо чистого аутентичного образца 16р-метил-17а-ацетилстероида, но без 11-кетогруппы [20] имеет большую амплитуду по сравнению с амплитудой вращательной дисперсии соединения ЬХ1, которую оно могло бы иметь, судя по кривой кругового дихроизма. Этот вывод также не согласуется с объяснением (а). [c.152]

Вероятно, такие же рассуждения справедливы и при изучении хромофора А -З-кетона, хотя сравнение с истинным гомологом нормального ряда невозможно, так как исходного вещества не существует. Однако из рис. 91 видно, что круговой дихроизм соединения ЬХХХ1Х очень похож на круговой дихроизм нормального А -3-кетона. С другой стороны, очень важно знать, как влияет расширение кольца на оптическую активность хромофора в А -З-кетоне (ХС) (рис. 91). Удивительно, что круговой дихроизм соединения ХС оказался сравнимым с круговым дихроизмом А -З-кетона, например ЬХХХ1Х. Структуры, предложенные для соединений XXXIX и ХС, по-видимому, правильны, так как они были установлены независимо с помощью метода ядерного магнитного резонанса. [c.162]

Для циклических спиртов трудно сформулировать общее правило корреляции между знаком оптической активности и абсолютной конфигурацией, ввиду того что знак может меняться в зависимости от величины алкильной группы, присоединенной к ксантогенатной группировке. Так, метплдитиокарбонатное производное г ис-3-метилциклогексанола (1Уа) дает отрицательный знак, а соответствующее тритильное производное 1Уб— положительный, амплитуда кругового дихроизма соединения 1Уа мала по сравнению с 1Уб, Все это, по-видимому, указывает на присутствие в равновесном состоянии приблизительно одинаковых количеств ротамеров. Значительно большая оптическая активность соединения 1Уб наводит на мысль, что в этом случае преобладает один из ротамеров, так как атом серы связан с более объемистой группой. Аналогичные наблюдения можно сделать и для гранс-производных (У). [c.199]

С точки зрения количественного анализа изложенные результаты показывают, что круговой дихроизм является гораздо более ценным методом по сравнению с ультрафиолетовой спектроскопией в отношении различий между цианкобаламином и солями аквокобаламина благодаря инверсии полосы при 420 ммк. [c.231]

Аквоформа менее устойчива по сравнению с цианформой, ибо для удаления СЫ-группы необходимо ультрафиолетовое облучение, тогда как аквосоединение легко превращается в цианкобаламин просто при добавлении теоретически необходимого количества цианида. Обработанный таким образом раствор аквопро-изводного спустя сутки, которые он находится в темноте, показывает характерный для цианкобаламина круговой дихроизм. [c.233]

Пигменты с 7-гидроксильной группой (I, III, V и VII) проявляют гораздо больший круговой дихроизм по сравнению с соответствующими продуктами восстановления. (II, IV, VI и VIII), не имеющими этой группы (рис. 142). Следовательно, можно полагать, что соединения I, III, V и VII имеют в положении 7 одинаковую конфигурацию. [c.240]

Для р- и у-родомицинонов сведения об относительной конфигурации молекулы можно получить из сравнения амплитуд кругового дихроизма. Величина Аемакс р-родомицинона (I) почти вдвое больше, чем для у Родомицинона (II). Отсюда можно предположить, что в первом соединении обе гидроксильные группы в положениях 7 и 10 дают вклады одинаковых знаков в оптическую активность хромофора. Это значит, что одна из гидроксильных групп находится выше плоскости кольца, а дру- [c.240]

Рис. 6. Сравнение спектров кругового дихроизма (КД) лизоцима и системы поли- -лизина — доде-цилеульфат натрия

Величину (пь— к) называют оптической активностью, а ( ь— н) — круговым дихроизмом. Обе величины очень малы по сравнению со средними значениями (пь + Пв.)/2 и (йь+ н)/2 соответственно. Значение а можно измерить непосредственно на соответствующем приборе, а значение 0 можно определить лищь косвенно из данных КД. Наличие в одной среде ненулевой оптической активности и дихроизма получило название эффекта Коттона (по имени открывшего его ученого). Этот эффект проявляется при поглощении хромофорами оптически активных соединений (рис. 10-6). Длины волн в максимуме поглощения КД, в максимуме светопоглощения и в точке перегиба кривой ОВД теоретически должны совпадать, но влияние других хромофоров может вызвать смещение наблюдаемого максимума поглощения (как на рис. 10-6). С помощью спектров КД часто можно обнаружить скрытый максимум поглощения, причем более однозначно, чем по спектрам ОВД. С другой стороны, на спектры ОВД довольно сильно влияют более удаленные хромофорные полосы, следовательно, эти кривые более специфичны для отдельных соединений, чем спектры КД. И те и другие спектры могут дать ценную информацию о стереохимии оптически активных веществ. На практике соотношение между [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология