Винилхлорид гель-эффект

Как метилметакрилат, так и винилацетат полимеризуются в набухших мономером частицах полимера, однако, гель-эффект заметно выражен только в первом случае. Акрилонитрилу (и, вероятно, подобным полярным мономерам) присуще также заметное увеличение скорости полимеризации, обусловленное гель-эффектом, однако кинетические закономерности его поведения отличаются от таковых, характерных для вышеуказанных мономеров, вследствие необратимости процесса его набухания. Наконец, винилхлорид (и также винилиденхлорид) полимеризуется в растворе с последующим осаждением и агрегацией образующегося полимера при относительно небольшом взаимодействии между мономером и растущими частицами полимера. [c.213]

В дисперсионной полимеризации винилацетата передача цепи на мономер является основным фактором, ограничивающим значение молекулярной массы. Экспериментально определенные значения при их истолковании в соответствии с кинетической моделью дисперсионной полимеризации, дают разумные значения величины (см. стр. 210). Аналогично, передача цепи является также важной характеристикой дисперсионной полимеризации винилхлорида [104]. В случае метилметакрилата и родственных мономеров, высокая скорость полимеризации, связанная с гель-эффектом, обуславливает соответственно высокую молекулярную массу. Значения средних молекулярных масс, определенные экспериментально для полиметилметакрилатных дисперсий, хорошо согласуются с вычисленными теоретически [1]и достигают значения 2-10 . [c.216]

Особенностью реакции полимеризации винилхлорида в присутствии инициирующих перекисей является так называемый гель-эффект. Он заключается в возрастании скорости полимеризации при постоянных условиях ведения процесса до превращения в полимер 30—40% мономера и характерен для таких случаев, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Это явление объясняется поглощением части мономера осаждающимися частицами образующегося высокомолекулярного продукта. В результате дальнейший процесс протекает в вязкой среде набухших частиц полимера. Благодаря этому уменьшается вероятность деструкции макромолекул и скорость полимеризации возрастает. По мере течения реакции концентрация мономера в набухших частицах уменьшается, прекращая возрастание скорости процесса. [c.460]

До превращения в полимер примерно 50% мономера скорость полимеризации непрерывно возрастает, затем примерно до 70%-ного превращения она остается постоянной, после чего начинает уменьшаться. Это явление, которое получило название гель-эффекта, обусловлено тем, что поливинилхлорид не растворяется, а только ограниченно набухает в собственном мономере (примерно 30% винилхлорида от массы полимера). Первые же порции образовавшегося полимера выпадают в осадок. Из-за малой подвижности полимерных радикалов в набухшем или твердом полимере уменьшается возможность их взаимодействия, а следовательно, и скорость реакции обрыва цени. [c.363]

Сходство полимеризации винилхлорида в суспензии и массе было доказано экспериментально. Установлено, что скорости реакции и средние молекулярные веса полимеров практически одинаковы при одинаковых температурах и концентрациях инициатора [18]. Так как полимер образуется в виде тонкой дисперсии в водной среде (размер частиц 50—150 мкм), регулировать температуру процесса сравнительно легко. Однако неравномерность выделения тепла, обусловленная гель-эффектом, и в случае суспензионной полимеризации вносит определенные трудности при проведении промышленного процесса. [c.364]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Возвращаясь к жидкофазной полимеризации, отметим, что в этом случае на течение реакции влияет целый ряд других факторов. В случае винилхлорида и винилиденхлорида полимер удаляется из системы с самого начала реакции. Здесь опять-таки скорость полимеризации возрастает по мере протекания реакции подобно тому, как это наблюдается в случае гель-эффекта. Такое возрастание скорости можно также вызвать с самого начала реакции, если к мономеру добавить полимер, полученный в предыдущем опыте. В этих случаях полимер, находящийся в системе, принимает участие в реакции полимеризации, так как свободные радикалы, отщепляя атомы хлора от молекулы [c.28]

Поливинилхлорид нерастворим в винилхлориде, но набухает в нем, поэтому полимеризация винилхлорида в среде мономера сопровождается ярко выраженным гель-эффектом. Суммарная константа скорости полимеризации в среде мономера в 2,3—2,5 раза выше константы скорости полимеризации в растворителе. Характерно, что с повышением степени конверсии скорость реакции по- [c.317]

При блочной полимеризации сжиженного винилхлорида не зависимо от способа инициирования полимер выделяется в ни де порошка, что приводит к ярко выраженному гель-эффекту [c.304]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов довольно широко исследован [38, 41, 42, 44]. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50% превращений мономера, получившее название гель-эффекта и 2) гораздо большее значение скорости реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. [c.210]

Подбором инициатора или смесей инициаторов можно регулировать скорость полимеризации винилхлорида и добиваться в ряде случаев повышения термо- и светостойкости получаемого полимера. Инициирование при суспензионной полимеризации происходит в каплях мономера. Скорость процесса непостоянна и изменяется так же, как при блочной полимеризации, т. е. достигает максимума вследствие гель-эффекта и затем падает. Изменением температуры в ходе полимеризации удается достигнуть приемлемых скоростей на всем протяжении реакции. [c.213]

Аналогичные результаты получены при эмульсионной полимеризации винилхлорида, инициируемой перекисью водорода [23]. Многими исследователями было показано, что увеличение скорости иолимеризации не является следствием присутствия ингибиторов или замедлителей, оно не зависит от наличия примесей. Имеется три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно их них строго пе обосновано. [c.209]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

При использовании растворителей, не растворяющих полимер (например, метанол для полистирола, гексан для полиметилметакрилата), наблюдается заметное увеличение скорости полимеризации. Аналогичный эффект имеет место в случае по.лилгери-зации мономеров, полимеры которых не растворяются или лишь слабо растворяются в собственных мономерах. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида, трифторхлорэтплена и винилидепхлорида [74]. Эффект ускорения полимеризации в таких гетерогенных системах имеет много общего с гель-эффектом и обусловлен тем, что к уменьшается в большей стенени, чем Ар. Растущие полимерные радикалы скручиваются в клубки вследствие нерастворимости их в растворителях, применяющихся в синтезе полимеров, и в исходных мономерах. Это приводит к уменьшению вероятности обрыва растущей полимерной цепи, тогда как рост цени может продолжаться. [c.238]

Описанное выше явление автокатализа при полимеризации винилхлорида в растворителях, не растворяющих полимер, которое часто именуется гель-эффектом, не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Так, например, при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции до определенной степени конверсии постепенно возрастает вследствие уменьшения скорости бимолекулярного обрыва макрорадикалов по мере увеличения вязкости гомогенной среды . По достижении 60%-ной степени конверсии полимеризация резко обрывается, так как вязкость среды становится уже настолько большой (система застекловывается), что увеличивается сопротивление продвижению мономера. Другая, картина наблюдается при блочно-осадительной полимеризации винилхлорида. Содержание мономера в выпавших полимерных час-стицах непрерывно пополняется за счет жидкой фазы (соответственно способности полимера набухать в мономере при данной температуре). [c.47]

По мере протекания процесса скорость полимеризации винил-хлорида постепенно увеличивается и по достижении 30— 40%-ного превращения мономера становится постоянной. К концу процесса, когда степень превращения винилхлорида составляет 75—80%, скорость заметно падает. Это явление автокатализа носит название гель-эффекта. Возрастание скорости полимеризации объясняется появлением твердой фазы полимера, па поверхности которого образуются активные центры, способные продолжать реакцию. Полимер не растворяется, но набухает в мономере. Это также оказывает влияние а скорость реакции, так как в набухших частицах полимера подвижность молекул мономера велпка, а скорость передвижения макрорадикалов и вероятность их столкновения и обрыва цепи мала макрорадикалы играют роль активных центров. При высокой степени превращения мономеров вязкость системы увеличивается, что приводит к уменьшению скорости реакции. [c.238]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Имеются три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно из них строго не обосновано. Согласно Пра, увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера процесса инициирования, состоящего из двух последовательных реакций реакция между мономером и инициатором—>комплекс—>начальные активные центры. Дженкель, Экманс и Румбах считают, что происходит разветвление кинетических цепей, и постулируют образование дополнительных радикалов вследствие разрыва растущей цепи на две новые цепи, способные к нормальному росту. В свете современных представлений о реакции полимеризации виниловых соединений оба эти объяснения маловероятны. Бенгоу и Норриш считают, что реакция [c.68]

Однако гель-эффект в процессе полимеризации винилхлорида можно объяснить без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру, которая обычно приводит к образованию разветвленной структуры. Для этого используются наблюдения Брайтенбаха и Шиндлера, что поливинилхлорид набухает в собственном мономере и полимеризация в основном протекает в набухшем геле. В таком случае образуется двухфазная система, состоящая из свободного мономера в равновесии с набухшим гелем полимера. Скорость полимеризации в набухшем геле выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи (эффект Норриша—Смита) [75] поскольку относительное количество набухшего полимера увеличивается по мере расхода мономера, увеличивается и общая скорость полимеризации когда свободного мономера в системе не остается, концентрация мономера в геле начинает падать поэтому скорость процесса полимеризации проходит через максимум, как это и наблюдали Дженкель, Экманс и Румбах. Выражая скорость полимеризации как сумму частных скоростей полимеризации в мономере и в геле, можно показать, что вплоть до максимума скорости доля заполимеризовавшегося мономера связана со временем полимеризации следующей зависимостью [c.69]

Гель-эффект. В присутствии перекисей и азосоединений винилхлорид легко полимеризуется при температурах порядка 30—80° С. Началь- ная и максимальная скорости полимеризации пропорциональны КЕ. адрат-ному корню из значения концентрации инициатора. Поскольку полимер совершенно не растворим в мономере, то немедленно после начала полимеризации происходит его выпадание. Такой процесс носит название гетерогенного. При превращении 50% мономера скорость полимеризации при 50° С в присутствии различных количеств перекиси бензоила является максимальной, причем на ранних стадиях реакции скорость непрерывно возрастает, а после 50% превращения медленно падает. Поэтому кривые зависимости степени превращения мономера от времени, показанные на рис. 57 [42], имеют 5-образную форму. [c.210]