Фриделя Крафтса ароматических соединений

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Механизм зтой реакции включает последовательное алкилирование ароматических систем по Фриделю—Крафтсу. Реакционноспособные соединения (как полнены, так и ароматические соединения) дают окрашенные в различные цвета растворы или осадки предельные углеводороды в эту реакцию обычно не вступают. [c.294]

При действии хлористых алкилов или олефинов на ароматические углеводороды или фенолы легко протекает реакция с образованием алкили-рованных соединений. Реакция алкилирования должна проводиться в присутствии различных катализаторов, к числу наиболее широко применяемых относятся хлористый алюминий, безводная фтористоводородная кислота, фтористый бор и серная кислота. При работе с -хлористым алкилом как алки-лирующим компонентом в качестве катализатора применяется хлористый алюминий и в некоторых случаях безводное хромное железо (реакция Фриделя-Крафтса). [c.226]

Одним из наиболее обычных методов синтеза гомологов бензола является реакция Фриделя-Крафтса. Однако лишь для отдельных случаев эта реакция может быть признана наилучшим методом синтеза. В работах Американского нефтяного института по Проекту 45 этот метод часто применялся для синтеза индивидуальных ароматических соединений. Он использовался для получения достаточных количеств углеводородов только в шести случаях, но может быть применен для синтеза и некоторых других углеводородов, папример толуола, этилбензола, кумола и 1,3-диэтилбензола, которые, однако, доступны и в виде продажных продуктов. [c.480]

В этом разделе был дан обзор предложенных объяснений реакции алкилирования ароматических соединений. Хотя осталось еще много нерешенных вопросов, все же основные особенности реакции Фриделя-Крафтса можно удовлетворительно объяснить, исходя из представления об участии яг-комплексов и сг-комплексов как важных промежуточных соединений в реакции. Можно надеяться, что дальнейшая работа обеспечит строгую проверку выдвинутых здесь предположений. [c.445]

Алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при углеродном атоме. К этому замещению способны парафиновые углеводороды, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса) [c.237]

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

Чем объясняется увеличение растворимости углей, подвергнутых алкилированию Ранее авторы этой статьи показали, что под действием катализаторов Фриделя — Крафтса протекают реакции крекинга и конденсации молекул угля. В соответствии с сегодняшними представлениями, битуминозные угли представляют собой смесь высокомолекулярных соединений, молекулы которых состоят из ароматических фрагментов, связанных алифатическими или эфирными мостиками [c.306]

Ароматические кетоны могут быть или чисто ароматического, или смешанного жирно-ароматического типа, Для получения их используются некоторые из методов, применяемых в жирном ряду однако наибольшее значение для синтеза ароматических кетонов имеет реакция Фриделя — Крафтса (см, ниже). В химии соединении с открытой цепью имеется в известной мере аналогичная ей реакция (Хопф), но обычно она протекает более сложно и имеет гораздо меньшее препаративное значение. [c.631]

Ацилирование. Ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу обычно осуществляют хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии более чем эквимольных количеств галогенидов алюминия (кислот Льюиса). [c.387]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу позволяет синтезировать соединения различных классов жирноароматические и ароматические кетоны, карбоновые кислоты, их эфиры и амиды, оксокислоты, карбо- и гетероциклические соединения [c.390]

Тиофен — типичное ароматическое соединение. Его ароматические свойства выражены гораздо сильнее, чем у бензола, фурана и пиррола. Из рассматриваемых гетероциклических систем тиофен— самое устойчивое соединение. Тиофен не разрушается кислотами (не проявляет ацидофобных свойств), он легко нитруется, сульфируется и галогенируется. Вступает в реакции Фриделя — Крафтса [c.360]

Способы алкилирования ароматических соединений. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. Хлорид алюминия в качестве катализатора. [c.88]

Реакция. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу ароматического соединения (8е относительно бензола) действием на него алкилгалогенида в присутствии нестехиометрического количества кислоты Льюиса (в данном случае А1С1з). Заметим, что при взаимодействии с н-алкилгало-генидами в присутствии хлорида алюминия часто образуются разветвленные алкилароматические соединения [6]. [c.170]

Реакци.ч. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу ароматических соединений под действием янтарного ангидрида и хлорида алюминия (сукциноилирование), образование Р-ароилпропионовой кислоты. [c.171]

Диазокетон из хлорангидрида кислоты и диазометана Перегруппировка Вольфа Гомологизация карбоновой кислоты по Арндту Эйстерту Алифатическое ацилирование по Фриделю - Крафтсу ароматического соединения в сочетании с присоединением по Михаэлю Образование енамина Алкилирование енамина Аннелирование по Робинсону [c.607]

Ароматические соединения, содержащие электроноакцептор- ные заместители NO2, N0, N, OOR и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Ароматические амины, I фенолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный f донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электро- нов кислорода или азота координируется с атомом металла кис-лоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в р ароматическое ядро используют другие методы, г 475 [c.475]

Заведующий J. Howard Направление научных исследований кинетика электрохимических реакций синтез поверхностно-активных веществ реакции Фриделя — Крафтса ароматические нитроамины синтез N-гетероциклических соединений. [c.264]

Образующиеся карбониевые катионы или комплексы с б-Ь на углероде уже являются сильными электрофильными реагентами, которые и атакуют своим положительным углеродом ароматический цикл. Однако галоидный алюминий не индифферентен к бензольному ядру и активирует его. Это подтверждается тем, что в присутствии хлористого алюминия бензол образует сэндвичеобразные я-комплексы с металлами (стр. 416, 458 сл.), которые без хлористого алюминия не образуются. Однако попытки Б. Н. Меншуткина доказать методом физико-химического анализа образование соединений хлористого алюминия с бензолом привели к отрицательному результату, тогда как бромистый алюминий (тоже катализатор реакции Фриделя — Крафтса) такие соединения образует. [c.36]

При обзоре конденсаций этого типа сразу можно увидеть, что алкилирование по Фриделю—Крафтсу прочих соединений, кроме ароматических углеводородов, применялось не так широко, как ацилирование (см. гл. 6). В конденсациях с галоидангидридами фенолы и простые эфиры фенолов реагируют даже более легко, чем углеводороды. Однако при алкилировании по Фриделю—Крафтсу присутствие гидроксильных или алкоксиль-ных групп не имеет, повидимому, такого активирующего влияния. Алкн-лирование фенолов или эфиров часто требует примепения молярных коли- [c.170]

Об образовании полициклических соединений часто упоминалось, особенно прежними авторами, в связи с конденсацией по Фриделю-Крафтсу ароматических углеводородов и полигалоидных алкилов или галоидных аралкилов. [c.422]

Норрис и Коуч [59] изучили реакцию конденсации этилена с хлористым бензоилом, считая, что в реакции Фриделя—Крафтса ароматические углеводороды могут быть заменены непредельными соединениями, содержащими двойную связь. Сначала было приготовлено молекулярное комплексное соединение хлорангидрида кислоты и хлористого алюминия в сероуглероде, затем через полученную суспензию х ристаллического комплекса в сероуглероде пропускался эти.лен. Газ поглощался очень медленно вследствие того, что кристаллы покрывались слоем маслянистого продукта реакции, поэтому оказалось необходимым во время хода реакции раздавливать кристаллы, чем обеспечивалось поглощение газа комплексным соединением. Маслянистое вещество, полученное с выходом 25%, оказалось фенилвипилкетоном реакция, следовательно, про ходила таким образом [c.756]

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотренио механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре (XLHI), был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса (LXXX) [c.437]

При исследовании взаимодействие типичных комплексов Фриделя-Крафтса с ароматическими углеводородами, галоидводородами и галоидалкилами в каждом случае обнаруживается присутствие двух рядов соединений одного, производного от димерного галоидного алюминия, и другого от мономерного. Отсюда следует, что более слабые основания образуют комплексы только с димерной формой, сильные же основания могут образовывать производные обоих типов в зависимости от условий. Это наблюдение наводит па мысль, что галоидные соли алюминия могут действовать как катализатор Фриделя—Крафтса в виде А12Хд и в виде А1Х3, причем первый является более электрофильным и поэтому более активным катализатором. [c.438]

Реакции оптически активных в го/ -бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками [72]. Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизовап — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна пдти через карбоний-ионный механизму, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ионному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя-Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов н родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [c.441]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Реакция Фриделя—Крафтса п случае толуола [реакция (3)1 проходит удовлетворительно при комнатной температуре (типичный выход кетопа 9 — 70%), однако ароматические соединения, содержащие электроноакцептор-пые группы, например дигалобензолы, нитробензол и т. п., реагируют весьма вяло, а форсирование реакции нагреванием приводит к значительным побочным процессам. [c.56]

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — зто характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправ-лено и, как правило, вести от более доступных соединений к ыепее доступным. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые из угля и нефти, а кетоны и бромиды — малодоступные. Поэтому метод синтеза ароматических кетонов из углеводородов, основанный на реакции Фриделя—Крафтса, или синтез бромидов с помощью ионного бромирования в ядро имеют большую ценность и находят Н]ирокое применение. [c.57]

Синтез Фриделя — Крафтса. Этот синтез заключается в действии галоидалкилов на бензол и другие ароматические углеводороды в присутствии безводного хлористого алюминия последний принимает участие в реакции и, по-видимому, сначала соединяется с галоидалкилами и углеводородами с образованием тройных реакционноспособных продуктов присоединения (Норрис выделил, например, соединения типа А1,Вг -СбНз(СНз)з-СоН5Вг) [c.485]

Реакцию ароматических субстратов с диолами и диоксанами проводили в традиционных для алкилирования по Фриделю-Крафтсу условиях, Б качестве катализатора использовали хлорид алюминия или концентрированную серную кислоту. Варьировали время реакции (3-24 ч), температуру (25-100°С), соотношение реагентов. Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ. Во всех опытах были получены сложные смеси продуктов, из которых пока не удалось выделить индивидуальные соединения, однако некоторые из них идентифицированы хромато-массч пектральным методом. [c.46]

К подобным реакциям относится и так называемая реакция Фриделя-Крафтса, приводящая к замещению одного из атомов водорода ароматического кольца на алкильную группу в результате взаимодействия алкилгалогенида с ароматическим соединением в присутствии А1С1з [c.426]

Реакции замещения в ароматических соединениях протекают в результате атаки ароматического кольца положительно заряженным реагентом. Использование в качестве катализаторов реакций Фриделя-Крафтса таких веществ, как Н2804, ГеС1з или А1С1з, основано на том, что они образуют положительно заряженные частицы. Напри- [c.426]

Недостатком реакции Фриделя-Крафтса является невозможность остановить алкилирование на получении моноалкилбензола, так как после введения одной алкильной группы в ароматическое ядро реакция не останавливается и бензольное кольцо алкилируется дальше с образованием полиалкилбензола. Для предотвращения поли-алкилирования обычно в реакцию вводят избыток ароматического соединения. [c.223]

Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу (катализатор А1С1з). [c.243]

Диарилсульфиды можно приготовить обработкой ароматических соединений в присутствии катализатора реакции Фриделя — Крафтса. Для этой цели применяются также другие реагенты, а именно ЗгСЬ, тионилхлорид и даже сама сера. Катализатор нужен не всегда. Эта реакция используется и для замыкания цикла [c.343]