Энергия ионной миграции

Применение принципа линейности свободных энергий ионной миграции и вязкого течения приводит к выводу о том, что для одного и того же электролита в ряду химически подобных растворителей либо в условно-универсальных средах хорошо соблюдается соотношение, учитывающее поправку величины корригированной электропроводности на мольный объем растворителя [c.31]

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах свободная энергия активации ионной миграции (AGx= ) либо удельной электропроводности (AG ) практически совпадает со свободной энергией активации вязкого течения (AGt," ) [638, с. 327]. [c.64]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ МИГРАЦИИ ИОНОВ [c.399]

Известны немногочисленные экспериментальные данные по энергии и изменению объема ири образовании активированного состояния в процессе ионной миграции. Хиле [1] установил, что при повышении давления проводимость электролита в неводных растворителях с неразвитой внутренней структурой (например, в нитробензоле) снижается, изменение объема при активации увеличивается и соответственно Ер>Еу. Это значит, что большая часть энергии активации обусловлена энергией, необходимой для образования вакансии (или расширения клетки растворителя ). При возрастании удельного объема (достигаемом при постоянной температуре изменением давления) Еу уменьшается, а ДУ увеличивается, Еу не зависит от температуры и ионных параметров, т. е. структуры активированного и основного состояний одинаковы, и при активировании вращательные и колебательные степени свободы сохраняются. [c.402]

Таблица 6.1. Энергии активации миграции дефектов в ионных кристаллах (в эВ) [16]

Более сложный случай представляют ионные кристаллы с дефектами Шоттки, где при равной концентрации вакансий обоих знаков характер преобладающего переноса определяется отношением подвижностей обоих сортов вакансий [18, 36]. Как видно из формулы (6.40), основным фактором, определяющим величину подвижности дефектов, является энергия активации миграции и. В большинстве кристаллов с дефектами Шоттки характер электропроводности и, в частности, число переноса ионов определяется этим параметром. [c.184]

Значительное многообразие зависимостей наблюдается в ионных кристаллах, легированных ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Формулы (6.30) и (6.37) показывают, что электропроводность таких систем определяется двумя факторами концентрацией носителей тока и энергией активации миграции их. Концентрации ионных носителей в примесном ионном кристалле были вычислены в разделах 5.2 и 5.3, соответствующие графики изображены на рис. 5.2 и 5.3. [c.185]

Для бомбардировки обычно используются не нейтральные атомы, а ионы, так как с помощью электрических полей их можно разгонять до любой желаемой кинетической энергии. Однако не следует ожидать, что эффекты физического распыления (при энергиях значительно больших пороговой) будут различными для ионов н нейтральных атомов. В действительности, как следует из ионной полевой микроскопии, ион, по крайней мере на чистой поверхности металла, нейтрализуется посредством авто-электронной эмиссии непосредственно перед столкновением с поверхностью. Затем энергия нейтрализации передается через безызлучательный переход (Оже-типа) электронам материала мишени и может вызвать испускание вторичного электрона.- Таким образом, вообще можно утверждать, что потенциальная энергия иона вызывает электронные переходы, тогда как его кинетическая энергия в основном вызывает колебания и перемещения атомов кристаллической решетки. Распыление всегда связано с поверхностной миграцией атомов и обратимыми или необратимыми нарушениями в решетке. До сих пор понимание процесса физического распыления осложня [c.353]

Одним из важных в теории электрокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически маловероятно. Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом по поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая по поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240]

Подвижность цезия на вольфраме изучалась Тэйлором- и Лангмюром [50], измерявшими термоэлектронную эмиссию с покрытой вольфрамовой нити в ячейке, снабженной тремя цилиндрическими коллекторами (рис. 10). При малых заполнениях цезий десорбировался главным образом в виде положительных ионов поэтому когда к крайним коллекторам подводили положительный потенциал, а к среднему — отрицательный и нагревали покрытую цезием нить, то возникала резкая граница между частями нити, еще покрытыми разбавленным слоем цезия, и центральной чистой частью. Подведение ко всем трем коллекторам положительного потенциала при нагревании нити приводило к прекращению десорбции и растеканию цезиевой пленки. Общее количество цезия, мигрировавшего при этом к центральной части нити, определялось путем мгновенного раскаливания нити при отрицательном потенциале на всех коллекторах и замера тока положительных ионов, шедшего к центральному коллектору. Энергия активации миграции Ет, найденная из опытов в температурном интервале 652—812° К, равнялась 16 ккал/г-атом. [c.134]

Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растгюрнтеле, куда ион переходит из предыдущего положения равиовесня. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимостн скорости движения иопов, оказалась примерно одинаковой для всех нонов, кроме ионов водорода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и 18 кДж-моль-, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения. Энергия активации миграции иоиов водорода составляет всего лишь [c.129]

Ha рис. 13.2 схематически показана аррениусовская зависимость проводимости для кристаллов iNa l различной степени чистоты. Серия параллельных прямых в примеспой области соответствует проводимости при различных концентрациях примеси, папример Мп +, в то же время единственная линия в собственной области показывает независимость проводимости от содержания примесей. Последнее справедливо, если концентрация примеси очень мала (<1% Мп ). При таком уровне примеси ионы Мп не влияют в заметной степени на энергию активации миграции катионных вакансий. Наклон зависимости в собственной области, больше, чем наклон в примесной области, и если удается определить тот и другой, то это дает возможность рассчитать отдельно Еиит и обр. [c.11]

Несмотря на то что проводимость кристаллов Na l множество раз исследовалась в различных лабораториях, в полученных величинах энергии активации миграции Na+ Еышт нет хорошего согласия эти величины лежат в интервале 0,65—0,85 эВ (60—80 кДж/моль). В табл. 13.2 наряду с величинами приведены значения энергий активации других процессов, связанных с ионной проводимостью в Na l. Возможно, что наблюдающееся непостоянство величин миг обусловлено неизбежным присутствием в кристалле других дефектов, в особенности дислокаций, и их влиянием на миграцию катионов. В области, [c.13]

Твердые электролиты. Вещества, которые в твердом сос-тоянии обладают ионной проводимостью, получили название "твердые электролиты . Ионная проводимость кристаллических твердых веществ обусловлена наличием ионных дефектов в решетке. Обычно твердые вещества обладают униполярной проводимостью (анионной или катионной), хотя иногда наблюдается и смешанная проводимость. Все твердые электролиты условно можно разделить на две группы. К первой группе от носятся твердые электролиты, у которых число вакансий при обычных температурах в решетке невелико, энергия активации миграции ионов весьма высока (50-150 кДж/моль). Примером таких электролитов может быть оксид циркония, стабилизированный оксидами иттрия, кальция и других металлов (2г02)о 9 ( 2 3)0,1 ( 02)0,85 (СаО)дд5, имеющий проводимость по ионам кислорода О ". Их электрическая проводимость резко возрастает с повышением температуры, поэтому такие электролиты могут применяться лишь при относительно высоких рабочих температурах. Вторая группа твердых электролитов, получивших название высокопроводящие твердые электролиты , имеет относительно высокую удельную электрическую проводимость уже при невысоких температурах, причем их электрическая проводимость относительно мало изменяется с вышением температуры лежит в пределах 13-30 кДж/моль -см. рис. 1.6. Высокая ионная проводимость этих соединений в твердом состоянии обусловлена разупорядоченностью одной из подрешеток (как правило, катионной). Высокой ионной проводимостью обладает соединение Си4КЬС1з12 (О258 = 50 Ом - м" ). В данном случае электрический ток обеспечивается ионами меди. Изучены твердые электролиты [19 20 58 59, с. 114- 46], в которых заряды переносятся нижеприведенными ионами [c.50]

В этих уравнениях величина предэкспоненциального множителя может быть рассчитана (для чего, очевидно, требуется знать легко находимую величину мольного объема индивидуального либо смешанного растворителя). С учетом числовых значений постоянных величин уравнение (1—48) преобразуется в выражение, позволяющее на основе экспериментальных данных рассчитывать свободную энергию активации ионной миграции при любой температуре, следовательно, энтальпию и энтрапию этого транспортного процесса [c.33]

Иллюстрацией последнего могут служить данные табл. 5, где сопоставляются интегральные энтальпии ионной миграции и их температурные составляющие для электролитов H3SO3H и СНз(С8Н,7)з- NSO3 H3 в к-алифатических спиртах. Обращает внимание, что величины ЛЯ тегр > О как для соли, так и для кислоты. Это противоречит данным по механизму электропроводности в данных растворах в то время как в растворе кислоты перенос тока осуществляется тоннельным эффектом (прототропный, эстафетный механизмы), в растворах соли механизм переноса тока — естественно, ионно-миграционный. Это различие в механизмах переноса тока очень хорошо отражается величинами ДЯ Хо.г в то время как для растворов кислоты этот процесс экзотермичен, в растворах соли он в соответствии с физической картиной переноса эндотермичен. Величины ЛЯ я,интегр. неоправданно велики и по абсолютной величине, так как значительно превышают энергию теплового движения молекул растворителя. [c.37]

Наиболее полно изучены свойства молекулярного соединения BFg с СНдСООН, полученного путем смешивания реагентов в отношении 1 1. Для этого соединения определена вязкость и плотность при различных температурах, проведен гидролиз и измерена электропроводность [86а, 866]. Отмечено отсутствие непрерывности в изменении вязкости при температуре от нормального состояния жидкости до сверхохлаждепного состояния. В обоих областях температур вязкость комплексного соединения можно выразить уравнением r =x f l /RT. Эти исследования подтвердили предложенную ранее структуру комплекса (СНдСОО ВЕз)"Н . Энергия активации для ионной миграции в переохлажденном состоянии приблизительно на 10% выше по сравнению с энергией активации в обычном состоянии. Полученные результаты были сопоставлены с изменением илотности, вязкости и электропроводности у молекулярных соединений BFg с метиловым, этиловым, пропиловым и бутиловым эфирами уксусной кислоты [86в]. Показано, что и для этих соединений энергия для ионной миграции выше для переохлангденного состояния. [c.64]

Гринвуд и сотрудники [87а] изучили электропроводность, вязкость и другие свойства этилэфирата фтористого бора и показали, что этот комплекс сильно ионизирован и имеет высокое значение молярной электропроводности, которая увеличивается с повышением температуры от —10 до +45°. Энергия активации ионной миграции для указанной температуры меняется от 3,72 до 2,32 кал моль . Комплекс BFg 0(С2Н5)а является соединением очень прочным. Он перегоняется при атмосферном давлении и на дневном свете в течение 3 месяцев остается бесцветным [876]. [c.65]

Различная роль комплексообразования в вязкости и электропроводности подтверждается еще следующим наблюдением. Температурный коэффициент электропроводности систем РЬСЬ — КС1 и d b — K l имеет необычно большие значения вблизи температур плавления (в интервале около 40°). Энергия активации миграции ионов изменяется на 50% вблизи переходных точек фазовых диаграмм, что свидетельствует о присутствии в расплавах инконгруэнтно-плавящихся соединений. Энергия же активации вязкости не возрастает при приближении к температуре застывания при этих составах таким образом, вязкость этих расплавов не определяется величиной частиц. [c.164]

Согласно экспериментам, значения энергии активации процесса миграции большинства ионов, раасчитанные по температурной зависимости их подвижности, приблизительно равны в водных растворах при 25 °С величина энергии активации миграции равна 4,0—4,2 ккал-моль-. (Заметно отличается от этого значения лишь энергия активации процесса миграции ионов гидроксила и водорода для последних она равна 2,8 ккал-МОЛЬ . ) Энергия активации миграции большинства ионов не отличается заметно от энергии активации вязкого течения. Поэтому Эйринг предположил, что скорость миграции ионов практически определяется скоростью перескоков молекул растворителя в соседние положения равновесия. В этом заключается также элементарный акт вязкого течения. Однако, поскольку в процессе ионной миграции молекулы растворителя движутся в сильном электрическом поле ионов, энергия активации перескоков молекул в растворе, очевидно, не совпадает с энергией активации вязкого течения чистого растворителя и константа скорости к движения ионов не полностью идентична константе скорости вязкого течения. Эти выводы согласуются с экспериментальными наблюдениями и объясняют заметное различие энергии активации в случае малых размеров ионов и больших зарядов (т., е. при более высокой напряженности поля у границы иона). [c.327]

Некоторые выводы о механизме ионной миграции сделаны Сузном и Эвансом [25] на основании различия в проводимости электролитов в обычной и тяжелой воде. Разница в проводимости обусловлена различием энергии нулевых колебаний гидратированных молекул НаО и ОаО. Было предположено, что ионы щелочного металла и галогена в основном состоянии гидратированы четырьмя молекулами, и рассмотрено два предельных случая механизма смены гидратной оболочки мигрирующего иона [c.328]

Из зависимости чисел переноса от температуры, измеренной в водных растворах КС1 в интервале О—115 °С, Смит, Дисмукс [5] и Стил [6] заключили, что различие в энергии активации миграции ионов К+ и С1 практически не зависит от температуры (энергия активации иона С1 выше на 110— 120 кал-г-экв- ). [c.391]

Проведенные Окесом [26д] измерения смещения протонного магнитного резонанса гидроксильной группы привели к выводу, что, вопреки принятому мнению, в разбавленных смесях спирт — вода между молекулами воды и спирта в большой степени образуются водородные связи. В таких смесях подвижность молекул воды ограниченна, что обусловлено главным образом водородными связями между ОН-группами молекул спирта и воды. В меньшей мере ограниченна подвижность молекул воды, окружающих алкильную цепь, но с ростом длины алкильной цепи этот эффект усиливается. Экстремальное значение числа переноса непосредственно не связано с макроскопической вязкостью максимум вязкости водных растворов метанола и этанола расположен при более высокой концентрации неэлектролита, а в водных растворах гликоля и глицерина экстремальные значения вязкости не наблюдаются. Из температурной зависимости чисел переноса следует, что энергия активации миграции ионов Р , С1 и К+ изменяется этими неэлектролитами в различной степени в зависимости от их концентрации. [c.428]

Френкель [13] рассмотрел идеальную изотерму проводимости на основе энергий активации ионной миграции. Его концепция идеальной системы состоит в том, что весь ток переносится ионом, общим для обоих компонентов смеси. Например, для смеси Ag l — AgBr предполагается, что ток переносится исключительно ионами Ag+, а вклад ионов С1 и Вг пренебрежимо мал. Рассматривать нужно только одну энергию активации — для Ag+ предполагается, что эта величина меняется линейно с изменением молярного состава. Итак, согласно Френкелю, [c.222]

Полученные зависимости показывают, что подвижность точечных дефектов — носителей тока определяется больцманов-ской вероятностью перескоков дефектов в соседние устойчивые положения. Это связано с тем, что перескоки ионов представляют собой активационный процесс энергию и, которую нужно затратить при перескоке часто называют энергией активации миграции иона. [c.179]

В табл. 6.1 представлены экспериментальные значения энергии активации миграции основных дефектов для наиболее хорошо изученных ионных кристаллов с дефектами Шоттки, Френкеля и антифренкелевскими. [c.184]

Согласно 1[351, 352], при адсорбции пиридина на цеолите (Н1,Ыа)-Х катионы N1 +не переходят изэкрани-юванных позиций в большие полости. Как показано в 353], если пиридин адсорбируется на цеолитах (Ы1,Ыа)-Х при повышанных температурах (200 °С), то в электронных спектрах наблюдаются полосы, характерные для пиридинатов никеля таким образом, процесс перемещения ионов N1 + в большие полости требует определенной энергии активации. Миграция ионов из призм в большие полости при адсорбции пиридина облегчается в присутствии небольших количеств остаточной воды молекулы Н2О выступают здесь в роли переносчиков катионов [351, 353]. К тому же, как пока-за1Н0 в [350], и само число катионов N1 +, заселяющих призмы в цеолите (Ы1,Ыа)- , снижается с уменьшением температуры предварительной дегидратации. [c.221]

Две работы [173, 174], посвященные люминесценции редкоземельных ионов в кристаллах С52(и02Си), также демонстрируют сенсибилизацию РЗЭ основным веществом кристалла. Показано, что существенную роль в передаче энергии играет миграция энергии возбуждения ионов уранила в решетке кристалла. [c.100]

В последние годы открыт новый класс твердых электролитов, имеющих достаточно высокую электрическую проводимость уже при невысоких и даже комнатных температурах. К таким соединениям относятся a-AgI, a-AgsSI, MeAg4l5(Me—К, Rb, Ra) и др. Твердое состояние этих электролитов обусловлено упорядоченным расположением анионов. В то же время катионы позиционно разупорядочены. Разупорядочение катионов обусловлено избытком доступных для них позиций и невысокой энергией активации миграции ионов, сравнимой с энергией термического возбуждения. Катионная под-решетка у высокопроводящего твердого электролита находится в состоянии, подобном расплаву. Однако, по-видимому, у катионов в твердом электролите сохраняется некоторая упорядоченность. Высокая подвижность катионов обусловливает высокую электрическую проводимость таких твердых электролитов (табл. 6). [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология