Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Процесс фотохимические, типы

    Элементарные фотохимические процессы можно свести к процессам двух типов  [c.71]

    В реальных условиях, кроме морского или почвенно-эрозионного аэрозоля, атмосфера содержит значительное число мелких, субмикронных частиц. Наиболее тонкодисперсная фракция аэрозолей в атмосфере генерируется процессами газохимических реакций с образованием кластеров. В реальной атмосфере наиболее широко распространенным компонентом этого типа аэрозолей являются соединения серы, благодаря чему он получил название сульфатного. В стратосфере сульфатный аэрозоль продуцируется процессами фотохимических реакций с образованием частиц растворов серной кислоты. Среди других компонентов к этому типу источника аэрозолей принадлежат частицы воды или водных растворов, генерируемые в процессе ионной гидратации. В промышленных районах в результате ионных реакций образуются частицы сажи. Причем сам процесс полимеризации частиц сажи может происходить как путем образования кластеров, так и каталитически на поверхности уже существующих частиц субмикронной фракции. Далее обратимся к анализу процессов генерации сульфатного аэрозоля, имея в виду его широкую распространенность. [c.15]


    Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

    В данном случае цепь является длинной, и для каждого окисляющегося иона железа наблюдалось около 10 актов обмена. Реакции такого типа изучены экспериментально не слишком хорошо необходимо провести очень большую работу хотя бы только для того, чтобы воспроизводимость результатов была достаточно хорошей. По-видимому, во многих исследованиях, в которых, чтобы можно было получить воспроизводимые результаты, необходимо было уделять много внимания очистке реагентов и растворителей, имели место каталитические процессы этого типа. Фотохимически индуцированные реакции замещения в комплексах переходных металлов часто идут таким образом, что фотохимически возбужденное состояние является неустойчивым по отношению к реакциям замещения и существует столько времени, сколько необходимо для того, чтобы один или несколько лигандов в комплексе могли [c.238]

    Для процессов первого типа первичной реакцией является взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора (Сенс) с субстратом К—Н, т. е. химическая сенсибилизация. Образовавшийся свободный радикал К присоединяет кислород. Далее процесс протекает аналогично термическому автоокислению. Отличие от последнего состоит в том, что радикалы субстрата образуются фотохимически. Процесс в итоге дает продукт замещения водорода кислородной функцией (ср. раздел 11.2.1)  [c.321]

    Таким образом, в простейшем виде правила отбора для реакций, в которых две я-связи приводят к образованию двух а-связей, выглядит следующим образом процессы подобного типа могут протекать термически для случая /п -Ь = 4д -Ь 2 (см. таблицу, например, реакцию Дильса—Альдера между этиленом и бутадиеном) и фотохимически для случая т -Ь /г = 4/ (например, рассмотренная подробно диме-ризация этилена с образованием циклобутана). [c.34]


    Элементарные фотохимические процессы можно свести к двум типам 1) первичному электронному возбуждению молекулы, испытывающей затем распад или превращение при соударении, и 2) спонтанной фотохимической диссоциации. При облучении молекул светом с частотами, соответствующими дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при облучении светом с частотами, соответствующими сплошной области спектра, наблюдаются процессы второго типа. [c.103]

    В процессе фотохимической деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина конкурируют в основном два процесса разрыв главной цепи по сложноэфирным связям и раскрытие лактонного цикла, т. е. наблюдается полная аналогия с термическим распадом. Количественная оценка числа разрывов сложноэфирных связей в главной цепи и в лактонном цикле показывает, что фотохимическая деструкция полиарилатов Ф-1 и Ф-2 замедляется с увеличением продолжительности облучения . Это явление объясняется самостабилизацией пленок полиарилатов в результате образования при облучении соединений хиноидного типа, которые являются стабилизаторами деструкции, протекающей по радикальному механизму. [c.173]

    Крашение найлона и других новых волокон и смешанных тканей еще представляет трудности, но уже намечаются пути их разрешения. Требования к прочности красителей, включая прочность к новым обработкам текстильных материалов становятся осе строже, и можно предвидеть, что поиски прочных и дешевых красителей будут продолжаться и в дальнейшем. Дешевизна была главной целью производства со времени зарождения анилинокрасочной промышленности. Другими техническими проблемами, требующими разрешения, является простая методика получения ровных выкрасок за минимально короткое время и применение при крашении более простой техники и процессов. Понятно, что при существующем большом количестве классов красителей открытие новых классов в будущем весьма затруднено и маловероятно, но существует обширное поле деятельности по изменению красителей с уже известными хромофорами и улучшению их свойств с точки зрения их применения. Что касается теоретической стороны, то, как это ни странно, химия цвета до сих пор остается открытым вопросом. Наши данные о зависимости между химическим строением и цветом красителей в большой мере эмпиричны. Физики не могут еще применить методы квантовой механики для расшифровки и предсказания спектров поглощения молекул более сложных, чем некоторые углеводороды. Немногое известно и о действии света на красители, в результате чего происходит выцветание, и о какой-либо зависимости между цветом и химическим строением красителя, с одной стороны, и его прочностью к свету, — с другой. Много нерешенных проблем имеется и в отношении каталитической активации некоторыми красителями процесса фотохимического распада целлюлозы. Теории крашения также находятся в совершенно зачаточном состоянии, несмотря на изредка появляющиеся по этому вопросу работы. Даже разбирая простейший случай сродства азокрасителя бензидинового типа к целлюлозе, нельзя привести никаких точных зависимостей между строением молекулы красителя, кинетикой адсорбции и природой сил, связывающих краситель с волокном. [c.40]

    Подробнее о и,1г -состояниях см. работу [22]. Роль , ж -состояний в фотохимических процессах Норриша типа II была открыта Кельманом и Дюбуа [23]. [c.153]

    Возможный аналог фотохимического процесса Норриша типа II при фотолизе метилового эфира N-метил-Р-аланина. (Анализ продуктов реакции методом ГЖХ.) [c.178]

    Таким образом, можно ожидать в близком будущем осуществления фотохимического или электрохимического модельного синтеза АТФ из АДФ и ортофосфата в присутствии подходящих доноров и акцепторов водорода (электронов) [267]. Мне кажется полезным попытаться теперь соединить две наших гипотетических схемы — схему процессов фотохимического разложения воды и создания буферной емкости при посредстве каких-либо соединений железа типа красной и желтой кровяной соли и схему фотохимического синтеза АТФ. [c.126]

    Путь электрона от молекулы хлорофилла на первичный акцептор происходит против градиента окислительно-восстановительного потенциала. В реакционных центрах пурпурных бактерий за счет поглощенной энергии света электрон поднимается приблизительно от +500 до —200 мВ, зеленых бактерий — от +250 до —450 мВ. В обоих случаях подъем составляет около 700 мВ. У фотосинтезирующих прокариот, имеющих два типа фотохимических реакционных центров, движение электрона в реакционном центре II фотосистемы происходит от +УОи до порядка —200 мВ, а в I фотосистеме — от -+-500 до —500 мВ. Диапазон перемещения электрона в этом случае превышает или равен 1000 мВ. Эти значения отражают величину энергии, запасенной в процессе фотохимического акта в реакционном центре. Итог фотохимической реакции — перенос электрона за счет энергии поглощенного кванта света против градиента окислительно-восстановительного потенциала и акцептирование его соединением, выполняющим функцию первичного акцептора электронов. Это соединение в восстановленной форме является первым химическим продуктом, в котором аккумулируется энергия поглощенного кванта света. [c.239]


    Аппаратура, предназначенная первоначально для осуществления межфазного контакта в таких процессах, как абсорбция, ректификация или экстракция, часто применяется и для проведения реакций. Многие гетерогенные реакции в жидкой фазе протекают в колоннах с насадкой. При получении кальцинированной соды по методу Сольвея используются колонны с особого типа колпачковыми тарелками. Электрохимические процессы, такие, как окисление, восстановление и электролиз, требуют применения специальной аппаратуры, которая здесь не рассматривается. Описание электродуговых и фотохимических процессов можно найти в специальной литературе. [c.381]

    Основные типы фотохимических процессов [c.231]

    В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

    Выбор типа излучения зависит от многих факторов. Поглощение ионизирующего излучения веществом неселективно в отличие от поглощения в фотохимических процессах, где поглощение фотонов обусловлено наличием тех или иных поглощающих групп в молекулах вещества. [c.191]

    Следовательно, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции. Рассмотрим некоторые особенности процессов активации и дезактивации молекул в фотохимическом процессе. При возбуждении молекулы электроны переходят с ВЗМО на НСМО. В фотохимических реакциях главным образом наблюдаются переходы типа [c.613]

    Типы фотохимических реакций. При всем многообразии фотохимических реакций в них можно выделить несколько основных типов первичных фотохимических процессов  [c.136]

    Существует два типа цепных процессов — с неразветвляющимися и разветвляющимися цепями. Примером реакций с неразветвляющимися цепями служит процесс фотохимического синтеза хлороводорода. В темноте сухие газообразные хлор и водород при обычной температуре не взаимодействуют. При освещении смеси реакция протекает со взрывом. Возникновение цепной реакции связано в данном случае с образовнием под действием квантов света реакционноспособных частиц — атомов хлора (энергия диссоциации молекул I2 меньше, чем молекул Н2)  [c.142]

    В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен  [c.156]

    При этом группа С=0 сперва превращается в бирадикал. В соответствии с этой точкой зрения было- показано, что многие альдегиды и кетоны после фотохимической активации могут вызвать дегидрирование спиртов 2. К процессам этого типа относится также реакция Канниццаро (стр. 209). Обрыв цепи про-йсходит, как предполагают, вследствие реакции [c.260]

    Значительные изменения механизма и скорости химических реакщтй могут быть связаны с фотохимической активацией. Рассмотрение процессов такого типа выпадает из сферы настоящей работы [c.480]

    Льюис и Липкин [76], изучавшие процессы фотохимической диссоциации в твердой среде при низких температурах, различают три типа первичных процессов. Первый молекула может фотодиссоциировать на два незаряженных радикала они наблюдали спектр поглощения трифенил-метила при облучении гексафенилэтана, находящегося при —50° в застекловавшемся растворе (ЕРА), содержащем 5 частей эфира, 5 частей изонентана и 2 части этилового спирта. Второй молекула может распадаться на положительный [c.29]

    Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов 1) фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую, необходимую для ассимиляции двуокиси углерода и воды с образованием восстановленных органических веществ и кислорода, и 2) процессом, обратным первому, т. е. окислением органических веществ с образованием двуокиси углерода и воды и с освобождением энергии. Ионы металлов участвуют в процессах обоих этих типов. Энергия солнечного излучения усваивается биосферой при участии магнийпорфириновых комплексов — хлорофиллов. Затем может происходить перенос электрона через ряд промежуточных переносчиков, таких, как цитохромы (Ре +/Ре +), ферредоксин (Ре Ре +) и пластоцианин (Си+/Си ) молекулярный кислород образуется при участии комплекса марганца. В процессах типа 2 участвуют ферменты, которые регулируют биосинтез и распад органических веществ. Поскольку биологические системы термодинамически неустойчивы, регулируемое освобождение энергии, происходящее во многих случаях при участии металло-ферментов, является основным условием существования жизни. [c.7]

    Как указывалось в главе VII, первичный фотохимический процесс фотосинтеза может включать один из конечных компонентов реакции— СОд , или HgO , или два промежуточных продукта, например HZ и X, как в уравнении (7.10а). Если первое допущение правильно, то восстановители-заменители или окислители могут вмешиваться в процесс после первичной фотохимической редукции (СОд или первичного фотохимического окисления HgO , но до превращения продуктов этих фотохимических реакций в конечные продукты СНдО или Од. Так, например, первый продукт окисления ОН может реагировать с восстановителями-заменителями Нд, HgS и т. д. до своего превращения в свободный кислород [87]. Механизм действия окислителей-заменителей или восстановителей-заменителей окажется еще проще, если первичный процесс будет типа реакции (7.10а), т. е. если он образует окисленный промежуточный катализатор Z и восстановленный промежуточный катализатор НХ. В этом случае следует просто предположить, что эти промежуточные продукты при подходящих условиях могут реагировать далее с Од или HNOg вместо СОд и [c.551]

    Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

    Химическое сопротивление, как уже говорилось в гл. IV, является функцией света и температуры. Однако два эти фактора воздействуют на совершенно разные участки фотосинтетической химической системы. Скорости фотохимических реакций, как правило, почти не зависят от температуры общее количество образующихся в таких реакциях продуктов прямо пропорционально количеству поглощенного света, т. е. произведению интенсивности света на время. С другой стороны, скорости обычнык химических реакций (иногда называемых темповыми реакциями, потому что они не зависят от света) заметно изменяются с температурой, увеличиваясь обычно в 2—3 раза при каждом повышении температуры на 10° С (то же справедливо и для реакций, катализируемых ферментами, хотя и в более узких температурных пределах, зависящих от свойств данного фермента). Это отношение (отношение скорости при (0°+1О°) к скорости при 0°) называется температурным коэффициентом и обозначается через Ою- Отметим попутно, что Рю для таких физических процессов, как диффузия, равен приблизительно 1,1. Для фотохимических реакций, которые от температуры не зависят, Qio равен 1,0. Таким образом, величина Сю дает ключ к распознаванию типа исследуемого процесса, но только при условии, если у нас есть уверенность в том, что полученная в результате измерении величина не является усредненным значением Qlo для ряда процессов различных типов. При измерении скорости фотосинтеза -такое затруднение может встретиться. Обойти его удается в том случае, если сопротивление какой-либо из стадий процесса настолько велико по сравнению с сопротивлениями других стадий, что именно оно главным образом и лимитирует скорость всего процесса в целом. [c.195]

    Итак, эти результаты убедительно показывают, что горячие радикалы могут иногда играть существенную роль даже в конденсированной фазе, оказывая влияние на направление реакций и выход продуктов. Как следует из данных по ХПЯ, время жизни горячих радикалов РЬСОг Ю" с. В принципе, сравнение ХПЯ в термических и фотохимических процессах одного типа может быть использовано для идентификации горячих радикалов и в других системах. [c.253]

    Таким образом, облучение органических красителей может приводить к самым разнообразным фотохимическим реакциям. В настоящее время природа этих процессов стала намного яснее и может быть объясненя с точки зрения современной органической фотохимии. Знание механизмов фотохимических реакций будет способствовать дальнейшей разработке методов предотвращения деструктивного влияния красителя при облучении как в технических, так и биологических процессах, а также позволит расширить область практического использования фотоактивности красителей. Кроме применения красителей в вышеприведенных случаях, можно указать также и на применение их в лазерах с пассивной модуляцией добротности [759—762], жидкостных лазерах [763—766а], химических дозиметрах [767—770], кислородных системах для космических кораблей [751], при защите от яркой вспышки света и в элементах памяти счетно-решающих устройств [209, 771], в фотографических процессах нового типа [103], фотоэлектрохимических преобразователях [772], катодах для топливных элементов [773— 775], детекторах газов [6, 776] или светочувствительных антикатодах э кинескопах для телевидения [777]. [c.466]

    Возможен и другой механизм образования нерастворимого каучука. Он, повидимому, и имеет место при переходе растворимой золь-фракции в нерастворимый продукт под действием света. Волны определенной длиньг вызывают сначала процесс фотохимической диссоциации линейных молекул обрывки их, обладающие на концах овободньг.ми валентностями (свободные радикалы), присоединяются по месту двойных связей других люлекул. Поскольку соединение может происходить bi различных точках молекулярных цепочек, в конце концов образуется единая сетчатая структура — гель, заполняющий все пространство, доступное для данного процесса. Для такой системы са.мое понятие молекулы, как понятие, определяющее кинетическую отдельность, становится неприложимым. Такая структура исключает самопроизвольный переход возникшего гель-каучука в раствор, обусловливая лишь его ограниченное набухание. Растворение гель-каучука может быть только вынужденным процессом. Оно происходит либо благодаря процессу окислительной деструкции, когда отщепляются отдельные линейные или незначительно разветвленные участки геля, либо вследствие энергичного теплового или. механического воздействия, когда отщепляются массивные частички коллоидного размера. В последнем случае будет наблюдаться новый тип дисперсных систем поскольку отдельные частицы не являются молекулами в обычном понимании этого слова и в то же время не являются агре-гата.ми этих. молекул, связанными сила.ми ван-дер-ваальсовского притяжения 1. [c.275]

    Сравнительно подробно исследован процесс фотохимического сшивания полиэтилена с использованием в качестве сенсибилизатора треххлористого фосфора [92, 96]. Насыщением пленок толщиной до 130 мк из полиэтилена различных типов (высокого, низкого и среднего давления) и сополимера этилена с 7% пропилена парами треххлористого фосфора при комнатной температуре в течение 2 мин и последующим облучением УФ-светом (А, = 2537А) на воздухе продолжительностью до 4 мин достигалось содержание гель-фракции до 85—90%. Для получения максимальной степени сшивания необходимое содержание треххлористого фосфора в полимере не превышает 5—10%. [c.104]

    При облучении полиэтилена в присутствии тетрахлорэтилена основным продуктом его фотолиза в полимере является трихлорэтилен. Как видно из рис. 52, в ИК-спектре пленки, содержащей тетрахлорэтилен, после облучения появляются новые полосы поглощения, соответствующие полосам поглощения трихлорэтилена. В этом процессе наряду с поперечными связями образуется значительное количество ненасыщенных групп т/)анс-виниленового типа [126]. Эти группы полностью исчезают при взаимодействии с треххлористым фосфором [131], сорбирующимся в аморфных областях [128], следовательно, гранс-виниле-новые группировки также располагаются лишь в этих областях. Такой результат указывает на незначительную роль актов миграции в рассматриваемом процессе фотохимического сшивания. Действительно, миграция активных центров макромолекулы вдоль цепи и от одной цепи к другой приводила бы к образованию транс-виниленовых групп как в аморфных, так и в кристаллических областях. [c.132]

    Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша  [c.250]


Смотреть страницы где упоминается термин Процесс фотохимические, типы: [c.117]    [c.78]    [c.358]    [c.100]    [c.100]    [c.117]    [c.141]   
Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.217 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Фотохимический процесс



© 2025 chem21.info Реклама на сайте