Перекись ди бутила разложение

Амины по а-углерод-водородной связи также присоединяются к олефинам. Инициатором этих реакций может быть свет или перекись трет-бутила. Перекись бензоила неэффективна, так как амины катализируют ее разложение. Амины имеют небольшие значения константы реакции переноса (около 0,1), поэтому образуются главным образом теломеры. Однако удовлетворительные выходы аддуктов голова к хвосту можно получить, используя большой избыток амина, например [27] [c.213]

Наиболее полные значения были опубликованы для реакций присоединения метильных радикалов к различным олефинам, ацетиленам и ароматическим соединениям (32]. Эти значения получены разложением источника метильного радикала в смеси изооктана и изучаемых ненасыщенных соединений. В качестве источника метильного радикала можно использовать не только чаще всего применяемую перекись аце ила, но и с тем же успехом азометан и перекись трет-бутила, Метильные радикалы отрывают водород от изооктана (5Н) с образованием метана [c.216]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Гомолитическое замещение. — Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метильные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трег-бутила. Например, раствор 13 г перекиси трет-бутила в 100 мл хлорбензола кипятят 72 ч и удаляют образующиеся трег-бутиловый спирт и ацетон [c.143]

Релей, Раст и Воган [99] обнаружили, что разложение в таких разных растворителях, как кумол, грет-бутилбензол и три- -бутил-амин, происходит с теми же скоростями, что и в газовой фазе. Они сделали вывод, что в этих растворителях разложение не усложняется индуцированными цепями, которые включают радикалы, производные от растворителя. Однако позднее было найдено, что чистая перекись разлагается при ЮОХ в 2—5 раз быстрее, чем в виде разбавленного раствора в трег-бутилбензоле [100]. При разложении разбавленных растворов перекиси окись изобутилена не образуется в заметных количествах, но она становится основным про- [c.196]

Наиболее употребителен последний метод. Процесс ведут в среде ксилола при температуре около 140°С в присутствии инициатора радикальной полимеризации со сравнительно высокой температурой разложения (например, гидроперекись изопропилбензола, перекись третичного бутила). [c.119]

Новый промышленный продукт, перекись ди-тре/п-бутила, представляет значительный интерес как инициатор полимеризации ненасыщенных мономеров, а также других типов цепных реакций [5, 6, 10, 15] перекись может служить очень хорошим инициатором при получении ценных сополимеров из ненасыщенных глицеридных масел или их производных со стиролом или винилтолуолом [3, 11, 17]. Упомянутая перекись применяется [18] и для улучшения качества самих глицеридных масел. Она отличается стабильностью, высокой температурой разложения и способностью легко давать свободные радикалы. Скорость образования радикалов не зависит от среды. Основные физические свойства перекиси ди-тре/п-бутила [5, 14] следующие [c.140]

В качестве инициаторов процесса сополимеризации лучше применять перекиси алкилов с относительно высокой температурой разложения (перекись третичного бутила). Применение перекисей с низкой температурой разложения (перекись лаурила, перекись бензоила, гидроперекись изопропилбеизола) дает меньший эффект. [c.377]

В качестве инициатора реакции сополимеризации применяют перекись третичного бутила, имеющего относительно высокую температуру разложения. [c.138]

При разложении некоторых гидроперекисей наблюдалось выделение кислорода. Так в некоторых растворителях перекись m/iem-бутила разлагается меркаптобензимидазолом с выделением кислорода [62]. Гидроперекиси разлагаются также с выделением кислорода в присутствии таких добавок, как сукциннитрил, сероуглерод или щелочные металлы [68]. Выделение кислорода происходит, как полагают, в результате следующей реакции [c.299]

Реакции разложения аралкил- и других гидроперекисей соединениями двухвалентного железа нашли широкое применение в окислительно-восстановительных системах для полимеризации некоторых мономеров. Орр и Вильямс , применявшие для инициирования различные системы гидроперекись — двухвалентное железо — полиамины, в своих работах показали, что при низких температурах замещенные (л-нитро-, л-бутил- и п-изопропил-) кумилгидроперекиси являются более активными, чем незамещенная гидроперекись к приведенному ряду замещенных может быть добавлена 1-фенилциклогексил-1-гидро-перекись. [c.150]

Термическая стабильность перекисей и гидроперекисей существенно меняется в зависимости от химической природы групп R и R. Так, гидроперекись метила и диметилперекись крайне неустойчивы, в то время как перекись ди-/прет-бутила можно перегонять при атмосферном давлении. Перекись ацетила легко взрывается, а перекись бензоила стабильна. Характер продуктов разложения сильно меняется в зависимости от условий и природы R и R. Например, гидроперекиси н-бутила и изобутила при температурах от 90 до 100° разлагаются с выделением кислот и водорода, а гидроперекись mpem-бутила дает кислород и тре/п-бутиловый спирт. В паровой фазе при температуре около 300° гидроперекись трет-бутнла дает mpem-бутиловый спирт, метиловый спирт, ацетон, формальдегид, метан и воду. [c.386]

Триизобутилен (1) Перекись трет-бутила (I) Рааложение с / Пзобутилен (II), диизобутилен (III) Разложение с / Триизобутилен, окись мезитила, /пре/п-бутиловый спирт, ацетон, метиловый спирт оазрывом С—С-связи ВРО4—Ni(N0g)2, 0,1 вес. % Ni 5 бар, 200 С, скорость подачи I — 1,4 кг/л ч. В продуктах II — 42%, III — 40% [504] эазрывом С—0-связи ВРз от —10 до -ЫО°С, I катализатор = = 20 17 (вес.) [505] [c.143]

Перекись грег-бутила с гексаэтилдистаннаном при комнатной температуре также не реагирует. При температуре разложения перекиси (135—140° С) имеет место свободнорадикальный процесс, в ходе которого возникают декаэтилтетрастаннан и окрашенное полимерное диэтилолово наряду с метаном, этаном, этиленом, грет-бутанолом и другими продуктами. Судя по составу продуктов и условиям реакции, ее первичным актом является гомолиз перекиси на свободные радикалы и их последующее взаимодействие с гексаэтилдистаннаном по двум направлениям [c.248]

В опытах, инициируемых азонитрилами, применяли а,а -азо-бж(изобутиронитрил) [190, 200], 1,Г-азо-бис-(циклогексанкарбо-нитрил) [190] и а,а -азо- ис-(а,у-Диметилмалеоиитрил) [190] в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов. Обычно реагенты запаивают в стеклянные [200] или металлические сосуды [1901 без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 чей при температуре разложения катализатора. В тех опытах, в которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использованы аскаридол (1%) [196], перекись трет-бутила (5%) [205] и перекисный раствор диоксана и хлористого водорода [196], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами являются азонитрилы. В инициируемых кислородом реакциях присоединения к виниловым эфирам применяли реагенты с содержанием кислорода 0,01% или менее реагенты запаивали в стеклянные сосуды и оставляли стоять на несколько дней при комнатной температуре [196]. [c.215]

Присоединение инициировали различным образом, в том числе облучением ультрафиолетовым светом [256, 259], ионной радиацией [260], нагреванием при 160—400° в отсутствие специально прибавленного катализатора [258] и нагреванием в присутствии перекисей [256, 257] или азосоединений [261, 262]. Наиболее часто применяли в качестве инициаторов следующие перекиси перекись ацетила, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты, перекись трет-бутила и особенно перекись бензоила. Было изучено влияние большого числа различных веществ на реакцию присоединения трихлорсилана к пентену-1 в присутствии трт-бутилового эфира надбензойной кислоты, взятого в качестве катализатора [263]. Олово способствует реакции, вероятно, благодаря индуцируемому разложению перекиси, а в присутствии смеси металлического олова и хлорного олова реакция протекает бурно даже при комнатной температуре. Такие вещества, как спирт, никель, свинец, цинк, следы воды и силиконовые смазки, значительного влияния на реакцию не оказывают, в то время как железо и его соли являются очень эффективными ингибиторами. Недавно появилось сообщение о том, что пентакарбонил железа — эффективный инициатор этой реакции [264]. Образование аддитивных димеров (Кз51СН2СНКСНКСН251Нз) служит указанием на свободнорадикальный характер реакции, инициируемой пентакарбонилом железа. [c.230]

Это заключение можно пояснить типичными кривыми подвулканизации смесей с шестью обычно применяемыми перекисными вулканизующими агентами (см. рис. 11.4). Большая продолжительность подвулканизации указывает, что имеется много времени для растекания смеси в форме до начала вулканизации, но, кроме того, и на необходимость длительного цикла формования. Склонность смеси к подвулканизации можно уменьшить, подбирая вулканизующий агент с высокой температурой термического разложения. Так, например, перекись 2,4-дихлорбензоила, которая распадается при 93,5 "С, быстрее достигает температуры термического разложения, чем перекись ди-/преяг-бутила, которая разлагается при 149 °С. У каждой перекиси имеется свой интервал температур вулканизации. Склонность смеси к подвулканизации уменьшают, используя температуру ближе к нижнему пределу интервала температур вулканизации и тем самым уменьшая скорость термического разложения перекиси. При вулканизации изделий простой формы можно использовать высокие температуры и короткие циклы формования, но при вулканизации изделий -сложной формы следует снижать температуру формования. [c.420]

В процессе получения легких пенопластов для сшивания полимеров и сополимеров этилена используют диалкильные перекиси, имеющие следующие температуры разложения перекись дикуми-ла (171° С) [18, 95, 97, 99—102], перекись ди-т ое/п-бутила (193° С) [18, 95, 99, 102], 2,5-диметил-2,5-ди-(т./ ет-бутилперокси)гексан (179° С) [18, 22, 95], 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гек-син (193° С) [22.70, 95], 1,3-бис-(т/ т-бутилпероксиизопропил)-бензол (182° С) [66, 95, 104, 105], гидроперекись трета-бутила [c.333]

Кроме того, винилсилоксаны можно полимеризовать при помощи перекиси третичного бутила, которая не реагирует с метилсилоксанами. При разложении этой перекиси образуются летучие продукты некислотного характера. При применении этого катализатора удается лучше регулировать процесс вулканизации и получать более стойкие композиции. Перекись третичного бутила летуча, но это неудобство преодолимо. [c.116]

В качестве катализаторов вулканизации силиконовых резиновых композиций почти всегда применяют органические перекиси. Перекись бензоила до сих пор является, вероятно, наиболее широко применяемым катализатором. Наряду с нею применяются перекиси дихлорбензои-ла и третичного бутила, а также третичный бутилпербен-зоат. Эти перекиси следует вводить в смесь при температурах, не вызывающих их разложения и преждевременной вулканизации ( засушивания ) композиции. [c.127]

Газообразные продукты, выделяющиеся при термическом разложении перекиси в замкнутом объеме, могут создать высокое давление и привести к большим разрушениям, даже если разложение не носило характера взрыва. Поэтому тару для перекисей делают по возможности облегченной и с отверстиями для выхода газов, а емкости снабжают устройствами для отвода газов. Нестабильные перекиси хранят при пониженной температуре. Так, например, перекись метилэтилкетона рекомендуется хранить нри 10° С, перекись ацетила — при 5° С. Во избежание затвердевания жидкости, что может повысить чувствительность к механическим воздействиям, жидкие перекиси хранят при температуре не ниже точки плавления перекиси или растворителя Так, например, iпп. трет-бутил-пербензоата 8° С, поэтому хранят его при температуре не ниже 10—12° С. При охлаждении растворов, в которых применяются перекиси кетонов, перекись ацетила и др., могут выпасть кристаллы этих веществ, что может прив ести к взрыву. [c.159]

Перекиси КООК являются неассоциированными жидкостями, значительно более устойчивыми, чем гидроперекиси. Чистую перекись ди-трет-бутила можно перегонять при нормальном давлении (т. кип. 109°) без разложения. [c.503]

Кроме того, как указывалось выше, в случае перекиси ди-тпре/п-бутила, ыизкомолекулярные продукты реакции летучи и (в отличие от продуктов распада перекиси беизоила) легко удаляются из сферы реакции, не вовлекаясь во вторичные процессы. Подобными же преимуществами, а также более иизкой температурой разложения обладает применявшаяся в работах Караша 2, 3] перекись диацетила. Однако вследствие нестабильности в чистом виде эта перекись прибавляется к исходному соединению (нагретому до 90—100° С) в виде раствора в этом же соединении, т. е. при избытке последнего. В связи с этим затрудняется введение этой перекиси в реакцию в эквимолекулярном отношении к исходному соединению. [c.379]

Перекись трет-бутила реагирует с гексаэтилдистаннаном отлично от ацильных перекисей [47, 48, 50]. Реакция проходит при температуре разложения перекиси (130—140 С). При этом на 1 моль распавшейся перекиси образуется 0,54 моля этана, 1,56 моля этилена, 0,02 моля метана, 0,03 моля бутана, 0,87 моля mpem-бутилового спирта, 0,94 моля /прет-бутокситриэтил-олова и полимерные продукты, содержащие олово. [c.442]

Перекись третичного бутила при своем распаде генерирует метилради-калы при разложении триметилацетата ртути дитретичнобутилперекисью 24-часовым кипячением в хлорбензоле получена соль метилртути с выходом 35,7% [8]. Из бензоата ртути и перекиси третичного бутила в хлорбензоле (20-часов6е кипячение) также получена соль метилртути [6] (выход 20%). Уксуснокислая метилртуть получена [9] с выходом 90% действием перекиси ацетила, растворенной в диэтилфталате, на раствор окиси ртути в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при 90° С. [c.218]

Перекись дипропионила, (СзНбСОЗгОа, менее взрывчата, чел диацетильное соединение. Она разлагается со взрывом при 80 но при 60° выделение газов не имеет бурного характера. Состав газов следующий 58,4о/о углекислоты, 16,9 /о бутана и 24,7<>/о метана. Также образуются следы этилпропионата. Эта работа и более поздняя работа с перекисью сукцинила послужили материалом для объяснения механизма образования углеводородон при электролизе солей жирных кислот (синтез Кольбе). Фихте согласен с толкованием механизма, впервые предложенного Шаллем, установившим, что вначале на аноде образуются кислотные перекиси углеводороды же появляются при разложении этих перекисей [c.218]

Перекиси. Перекиси на ртутнокапельном электроде восстанав ливаются нормально, за исключением растворов высокой концентрации в соляной кислоте. В последнем случае происходит разложение перекиси и образование хлорной ртути, которая покрывает анод и мешает определению [108]. Среди перекисей изучены гидроперекиси метила и этила, перекись диэтила, перекись циклогексена, триперекись ацетона [108], перекись mjDf m-бутила [20] и перекись эфира [135]. В результате изучения установлено, что при самоокислении эфира перекиси водорода не образуется [134] и что стиролкислородные полимеры имеют перекисную структуру [20]. [c.70]

Урри определил первую константу передачи цепи для большого числа систем [138] (табл. 42). Малые величины констант показывают, что эта реакция является довольно интересной в качестве синтетического метода. Чтобы получить цепи ощутимой длины, необходимы особые условия, причем лучшие результаты получены при 115—130° и использовапии перекиси трет-бутила в качестве инициатора. Однако даже при этих условиях для реакции этанол— октен образуется примерно только 2,4 моля декаиола-2 на моль затраченного инициатора [137]. Реакция может быть точно так жо вызвана фотохимическим путем, по перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты, по имеющимся сведениям, в данном случае неэффективны [первый, по-видимому, по причине индуцированного разложения в присутствии спиртов (ср. раздел 42, б)]. [c.228]

Из диалкилперехшсей наиболее подробно изучена перекись рд-трет-бутила. В газовой фазе ее разложение представляет собой процесс первого порядка, не зависящий от давления. Скорость этого процесса изучена многими исследователями [1—61, причем результаты исследований достаточно хорошо согласуются. Лоссинг и Тикнер [4] показали, что для широкой области температур, от 116 до 350°, данные отвечают значению константы скорости 7-В растворах в кумоле, т/ е/тг-бутилбензоле и три-и-бутила-мине разложение идет практически с той же скоростью, что и в газовой фазе [7], из чего можно вывести заключение, что ступень, определяющая скорость, представляет собой мопомолекулярный процесс [c.374]

Относительно других диалкильпых перекисей сведения, имеющиеся в литературе, гораздо ограпичепнее. В газовой фазе нри 140—150° перекись трет-ймила. разлагается в 2—3 раза быстрее, чем перекись торт-бутила, однако кинетика этого разложения, строго говоря, не имеет первого порядка [1]. Значения констант скорости для разложения перекиси метила равны 4,1 IQi[181, а для перекиси этила составляет 2,1 [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология