Сополимеризация влияние заместителей на реакционную

Можно применить схему Q — е только к величинам, но даже в этом случае смысл полученных значений Que является менее определенным, чем для винильных мономеров. Можно ожидать, что влияние заместителя Y аналогично его влиянию в винильном мономере СНа=СН . Однако влияние заместителя X, связанного с атомом углерода, на который направлена атака и растущего радикала, определенно не будет аналогично его влиянию в соответствуюш,ем винильном мономере СН2=СНХ, в котором атом X связан с концевым атомом углерода. Увеличение числа заместителей при атоме углерода 3 в обш,ем приводит к уменьшению реакционной способности мономера по отношению к свободным радикалам. Более того, реакционные способности цис- и транс-томе ов различны транс-изомеры обычно более реакционноспособны. Вопрос о том, можно ли все эти факты объяснить на основе схемы Q — е, пока остается открытым. Здесь следует отметить две различные проблемы. Можно ли на основании значений Que для мономеров Mj удовлетворительно определить значение для различных пар, содержащих в качестве Мг 1,2-дизамещенный этилен Если да, то можно ли определить значения Que для каждого мономера этого типа, зная его молекулярную структуру Имеющиеся данные о сополимеризации свидетельствуют о том, что ни на один из этих вопросов нельзя ответить с уверенностью. [c.75]

Изучение сополимеризации дает хороший способ сравнения относительной реакционной способности по отношению к карбониевым ионам. Овербергер и сотр. [48, 53] показали, что в производных стирола влияние заместителей на константы сополимеризации аналогично их влиянию в реакциях других типов, которое измеряется а-константой Гаммета [54]. [c.481]

Влияние заместителей на реакционную способность двойных связей при сополимеризации [c.100]

Таблица 11 не содержит сведении о влиянии заместителей на относительную реакционную способность различных радикалов. Одиако эти сведения можно получить при сопоставлении данных сополимеризации с константами скорости роста цени, обсуждавшимися в последней главе, так как и ц = /гр. Полученные константы скоростей для различных комбинаций радикал—мономер представлены в табл. 13. Большее число коистаит можно [c.101]

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Относительная реакционная способность обоих мономеров при ионной сополимеризации должна зависеть главным образом от способности заместителей обогащать или обеднять двойную связь электронами, т. е. индуктивный эффект должен перекрывать всякое возможнее влияние резонансной стабилизации образующегося иона. [c.269]

В этой главе рассматривается, во-первых, влияние различных типов мономеров на их относительную реакционную способность, на скорость реакции и степень полимеризации продуктов, образующихся при сополимеризации со стиролом, во-вторых, влияние различных заместителей на реакционную способность стирола. Кроме того, описываются различные процессы тройной сополимеризации. [c.282]

Само но себе это обстоятельство не противоречит экспериментальным данным, согласно которым при обоих типах присоединения возрастает реакционная способность в катионной сополимеризации. Оно может свидетельствовать о том, что основность молекулы не локализована в гетероатоме (ср. рис. 2-17, 2-18). Расчеты методом Хюккеля тоже объясняют характер влияния алкильных заместителей на основность гетероцикла (см. рис. 2-15). [c.85]

Резонансный фактор. Значение резонансного фактора реакционной способности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимеризации. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представлены ниже [c.322]

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. [c.324]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Из этих данных видно, что относительная реакционная способность а-ФВФК и мономера Иг и радикала IIвыше при сополимеризации с акрилонитрилом, чем с акриловой кислотой и стиролом. Это закономерно, если принять во внимание различное поляризующее влияние заместителей в сополимеризующихся мономерах (СвН.,, N, СООН) на двойную связь возможно, что заместители влияют на полярность концевой группы радикала так же, как в соответствующем мономере [8]. [c.6]

Введение алкильных заместителей в циклические окиси понижает их напряженность (т.е. величину налр) [ 9, 48] и повышает основность [51]. Для 3- и 4-членных циклов показано, что их реакционная способность в сополимеризации при этом растет при использовании как упоминавшейся каталитической системы ]52), так и других катионных инициаторов [51, 56—58]. Влияние алкоксиалкильных заместителей оказалось совпадающим по знаку с влиянием алкильных [59—61], так же как и влияние заместителей, содержащих сложноэфирную и кетогруппы [62]. Некоторые трехчленные циклические окиси способны к полимеризации в анионных системах. [c.80]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Влияние полярных заместителей при сополимеризации можно скоррелировать с помощью линейных отношений свободной энергии [135]. Отношение реакционных способностей мономеров связано с фактором Q, который является мерой реакционной способности олефина, и фактором е, отражающим сумму полярных эффектов (уравнение Прайса — Олфри) [c.625]

Полимеры с реакционноспособными кремнийсодержащими группами. Другим направлением исследований кремнийсодержащих полимеров является синтез и изучение свойств сополимеров различных непредельных кремнийорганических соединений со стиролом и метилметакрилатом [11]. Изучена активность випильных соединений кремния в реакциях радикальной сополимеризации и влияние силильных групп на реакционную способность кратной связи. Выявлены некоторые закономерности образования сополимеров в зависимости от условий реакции, определены константы активности при сополимеризации метилметакриалата и непредельных органосиланов, а также вычислены факторы активности и полярность последних, Полученные данные свидетельствуют о том, что кремпий-олефины обладают повышенной способностью к полимеризации по сравнению с их органическими аналогами. Замена электро-нодонорных метильных радикалов у атома кремния на электроноакцепторные заместители (С1) или группы, способные к р — -сопряжению (СвНа), приводит к некоторому увеличению реакционной способности кратной связи кремнийолефина. [c.284]

Вероятно, и в других случаях сополимеризация стирола с а-олефинами и диенами протекает по двухстадийному механизму координация стирола на активном центре— внедрение его по Ме—С-связи. Это проявляется в весьма заметном влиянии положения и природы заместителей в ядре стирола при сополимеризации замещенных стиролов с радиоактивным стиролом, не содержащим заместителей [615, 616], а также при сополимеризациц стирола с изопреном и бутадиеном [395, 630]. В последнем случае обращает на себя внимание то обстоятельство, что изменение реакционной способности мономеров в ряду стирол— бутадиен-изопрен при сополимеризации на комплексных [c.129]

Существенное изменение параметров радикальной сонолимеризации наблюдается и при образовании водородных связей молекул растворителя с функциональными группами мономера и радикалов роста. Так, в ряде работ было обнаружено влияние доноров протонов на радикальную сополимеризацию с участием изомерных винилниридинов [56, 57], акрил-амида и метакриламида [58—60], М-вииилпирролидона [61]. Эти результаты авторы объясняли изменением реакционной способности мономеров и соответствующих радикалов за счет образования водородных связей с функциональной группой заместителя. [c.43]

При небольших концентрациях [2-3% (мол.)] гексена-1 в исходной реакционной смеси скорость сополимеризации в 2,5 3,0 раза выше скорости гомополимеризации этилена на оксиднохромовом и титанмагниевом катализаторах. Аналогичное влияние на скорость сополимеризации с этиленом оказывает и ряд других высших а-олефинов различного строения. По эффективности влияния на скорость сополимеризации с этиленом на оксиднохромовом катализаторе исследованные мономеры располагаются следующим образом З-метилпентен-1 < 4-метилпентен-1 < гептен-1 < < гексен-1 < пентен-1 < пропилен. По своим свойствам полученные сополимеры отличались от обычного ПЭ высокой плотности. Оказалось, что чем ближе находится заместитель к атому углерода у двойной связи, тем заметнее уменьшение общей скорости реакции сополимеризации и выхода образующихся полимеров. [c.43]

Для синтеза ненасыщенных олигоэфиров применяли первичные а.мины -анилин, /1-толуилин, а-нафталин, / -аницидин и п-а.минофенол. При этом. мольное соотношение малеинового ангидрида и диэтиленгликоля составляло I 1.05 [129]. Было исследовано влияние строения заместителя у третичного атома азота на сополимеризацию ненасыщенного олигоэфира с мономером и определена энергия активации инициирования сополимеризации азотсодержащих олигоэфиров со стиролом. Установлено, что реакционная способность их в зависимости от строения атома азота в цепи олигоэфира уменьшается в ряду [c.119]

Из табл. 1 и 2 видно, что для большой части пар мономеров произведение констант сополимеризации Г1Г2 1, так что катионная сополимеризация приближается к идеальной (беспорядочной) с обычно малой склонностью к чередованию. Другими словами, относительные реакционные способности обоих мономеров по отношению к различным концевым ионным звеньям близки. В системе стирол — а-метилстирол [33[, для которой Г1Г2 0,145, довольно заметное отклонение произведения от единицы, вероятно, обусловлено стерическим влиянием двух заместителей при одном атоме углерода в а-метилстироле. Заметную склонность к чередованию Овербергер, Таннер и Пирс [27[ обнаружили у п-хлорстирола и Р-замещен-ных стиролов. Отсутствие систем с еще большей склонностью к чередованию может быть обусловлено только выбором исследованных до сих пор систем само по себе сун ествование чередующихся систем не представляется невероятным. [c.467]

Наиболее отчетливые примеры влияния стерических затруднений на реакционную способность при сополимеризации можно обнаружить при сравнепии олефинов, замещенных в положении 1, с олефинами, содержащими дополнительны заместитель в положении 2. Наиболее полные данные, полученные о хлоролефинах [80, 81], собраны в табл. 14. 13 этой таблице реакционная способность винилхлори- [c.104]

Процесс образования полимочевин из изоцианатов и диаминов, так же как и образование полиуретанов, представляет собой реакцию ступенчатой полимеризации (точнее, миграционной сополимеризации), которая основана на передаче подвижного водорода амино-группы атому азота изоциановой группы. Реакция протекает без применения катализаторов с большим выделением тепла. Избыток одного из компонентов против стехиометрического соотношения приводит к снижению молекулярного веса получаемого продукта. Скорость реакции зависит от реакционной способности диаминов и диизоцианатов. При переходе от алифатических диаминов к ароматическим снижается их основность, а следовательно, и реакционная способность, которая у ароматических диаминов зависит от характера амино-группы, наличия заместителей в ядре и их влияния. В свою очередь, реакционная способность диизоциаиатов понижается при переходе от ароматических диаминов к алифатическим [48, 49]. [c.635]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология