Трифенилметил реакция с кислородом

Свободные радикалы —.активные химические частицы, склонные к различным реакциям. Так, трифенилметил присоединяет кислород воздуха, иод, N0. Основная тенденция превращений свободных радикалов — стремление к спариванию электронов, что инициирует цепной процесс, поскольку спаривание одного электрона приводит к разрыву еще одной пары электронов и т. д. В конечном итоге цепь обрывается в результате рекомбинации двух свободных радикалов. [c.264]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Углеводородные радикалы, например трифенилметил, реагируют с молекулярным кислородом, образуя перекиси, поэтому при радикальной полимеризации следует ожидать соответствующих реакций. Кислород присоединяется к углеводородным радикалам и ингибирует реакцию роста. Вновь образовавшийся перекисный радикал, значительно менее реакциоиноспособный, чем углеводородный, может снова присоединить молекулу ненасыщенного соединения, причем вновь образуется углево- [c.27]

Возникающий при этой реакции углеводородный радикал встречает другую молекулу кислорода и таким образом цепь продолжается. Найдено, что свободный трифенилметил катализирует окисление ряда соединений вследствие образования им перекисного радикала, инициирующего реакционные цепи, часто большой длины. [c.34]

Измерив теплоты реакций, Меги и Даниэльс показали, что фотохимические реакции бромирования толуола, дифенилметана и трифенилметана в растворе в четыреххлористом углероде являются цепными процессами, которые тормозятся кислородом. Выделение большого количества тепла свидетельствует о том, что протекает конкурирующая реакция фотоокисления с гораздо меньшей длиной цепи, вследствие чего уменьшается равновесная концентрация таких активных радикалов, как РЬ — СНг-. [c.193]

Так, трифенилметил-радикал при встряхивании на воздухе гладко превращается в перекись. Все же реакция не является чистым спариванием двух радикалов, так как промежуточно образующийся трифенилметил-перекисный радикал, кроме того, атакует еще не прореагировавший гексафенилэтан с образованием ди-(трифенилметил)-перекиси и трифенилметил-радикала, который реагирует со следующей молекулой кислорода. [c.545]

Фталевый ангидрид легко образуется при нагревании о-фталевой кислоты (см. опыт 190), он способен вступать в реакции конденсации со многими фенолами (с незамещенным атомом водорода в пара-положении), образуя производные трифенилметана. Конденсация сопровождается отщеплением воды за счет кислорода одной из карбонильных групп ангидрида и подвижных атомов водорода бензольных ядер двух молекул фенола. Введение водоотнимающих средств, таких, как концентрированная серная кислота или хлористый цинк, значительно облегчает эту конденсацию. [c.294]

В отличие от трифенилметила, дифенилазот не реагирует ни с кислородом ни с иодом. Это, по-видимому, связано с тем, что такие реакции эндотермичны и приводят к образованию неустойчивых продуктов. [c.241]

Если раствор трифенилбромметана в циклогексане освещать солнечным светом или светом ртутной лампы в присутствии кислорода, то образуется перекись трифенилметила. Принимают, что реакция протекает через свободный радикал трифенилметил [8П. [c.108]

Для фталевого ангидрида характерны реакции конденсации с фенолами за счет карбонильного кислорода. В результате подобной реакции образуются фталеины — соединения, относящиеся к производным трифенилметана [c.261]

В. В. Марковников, вопреки общепринятому мнению, что гекса-фенилэтан должен обязательно являться устойчивым веществом, высказал мысль, что связь между атомами углерода в остатке этана должна быть сильно ослаблена наличием в гексафенилэтане шести фенильных радикалов, а потому вещество, описанное Гомбергом под названием трифенилметила, вполне может быть и настоящим гексафенилэтаном, распадающимся при реакции с иодом, кислородом н пр. по месту связи двух остатков трифенилметила. [c.437]

Реакции с участием радикалов, как уже говорилось, часто протекают в газовой фазе, но они могут происходить и в растворах, особенно если растворитель неполярен. В растворах возможно образование, долгоживущих радикалов. Например, гексафенилэтан в бензоле образует раствор, окрашенный в желтый цвет, легко реагирует с кислородом, давая перекись трифенилметила, а с иодом образует иодистый трифенилметил. Раствор гексафенилэтана в бензоле парамагнитен. Все это позволяет считать, что гексафенилэтан в растворе диссоциирует на радикалы трифенилметила [c.233]

Альдегид отделяют, промывают раствором соды и очищают перегонкой. Бензальдегид, свободный от примеси хлорсодержащих соединений, получают окислением толуола двуокисью марганца в серной кислоте. Пары толуола могут быть окислены до бензальдегида кислородом в присутствии катализатора. В качестве теплоносителя в этом процессе применяют дифенил. jti-Диалкилбензолы взаимодействуют со смесью окиси углерода и соляной кислоты (которая реагирует как хлористый формил), образуя альдегиды. Бензальдегид также может быть получен при высокой температуре из бензола и окиси углерода в присутствии хлористого алюминия, Одновременно образуются небольшие количества антрацена и трифенилметана. Бензальдегид вступает в реакцию Канниццаро, образуя бензиловый спирт. [c.161]

На самом деле реакция протекает в две стадии. В первой стадии в результат взаимодействия трифенилметила с кислородом образуется очень активный свободный радикал (С,Н5)зС—О—О- последний затем уже реагирует с трифе-нилметилом с образованием конечного продукта—перекиси трифенилметила (С,Н ),С-0-0-С(С,Нб)з. [c.806]

Повышение температуры способствует диссоциации гексафенилэтана и смещению равновесия вправо, т. е. увеличению содержания трифенилметила. С кислородом воздуха желтый раствор мгновенно реагирует, образуя бесцветную перекись трифенилметила (СбНбЬС—О—О—С(СбНб)з. Реакцию с кислородом используют для открытия и количественного определения триарильных радикалов. [c.121]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Трифенилметил очень реакционноспособен и, например при реакции с кислородом, образует бесцветный трифенилметилпероксид, с иодом — иодтрифенилметан, а с натрием — кирпично-красный трифенилметилид натрия [c.274]

Реакции с металлами и металлоорганическими соединениями. Если бесцветные хлориды ксантилия, замещенного в положении 9, обработать тонко дисперсным серебром [293, 322], то из них образуются свободные радикалы, отношение которых к кислороду, брому, азобензолу, тетрафенилгидразину, натрию и калию [116] подобно отношению трифенилметила. Этот метод получения свободных радикалов, успешно применяемый в случае простых хлоридов ксантилия и дихлоридов диксантилия [119], оказался непригодным [c.367]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

Рубрен, как и трифенилметил, может действовать, как сенсибилизатор, вызывающий другие реакции окисления . E o реакция с кислородом легко подавляется в присутствии следов таких веществ, как анилин, гидрохинон или нитробензол [c.59]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

СТВИИ Явлением Шмидлина. если бензольный раствор гексафенилэтана, окрашенный в желтый цвет, быстро встряхнуть, то от соприкосновения с воздухом он обесцвечивается через несколько секунд вновь появляется желтое окрашивание, исчезающее при повторном встряхивании с воздухом. Опыт с исчезновением и появлением окраски можно повторить до 15 раз. По мере течения реакции с кислородом из раствора выпадает перекись трифенилметила с т. пл. 185°С. Из этих опытов следует, что гексафенилэтан в растворах только частично диссоциирован на свободные радикалы, и процесс является обратимым [c.804]

Константа скорости диссоциации гексафенилэтана может быть также определена путем исследования реакции между углеводородом и окисью азота [38] или кислородом [39]. В последнем случае первичным продуктом реакции является свободный радикал СвН5)зС—О—О, который при наличии в растворе пирогаллола превращается в стабильную гидроперекись трифенилметила <СвНа)зСОООН. Константы скорости диссоциации, определенные раз- [c.811]

ВНОВЬ появляется желтое окрашивание, исчезаюш,ее при повторном встряхивании с воздухом. Опыт с исчезновением и появлением окраски можно повторить до 15 раз. По мере течения реакции с кислородом из раствора выпадает перекись трифенилметила с т. пл. 185°. Из этих опытов следует, что гексафенилэтан в растворах только частично диссоциирован на свободные радикалы, и процесс является обратимым [c.697]

ДОМ и окисью азота [36] или кислородом ]37]. В последнем случае первичным продуктом реакции является свободный радикал СдН5)дС—О—О, который при наличии в растворе пирогаллола стабилизируется в виде гидроперекиси трифенилметила (С Н5)зСООН. Константы скорости диссоциации, определенные различными методами (по реакции с иодом, окисью азота или кислородом) несколько отличаются друг от друга [c.704]

По всей вероятности, заметное уменьшение стабильности центральной связи углерод-углерод в гексафенилэтане обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, фенильные группы довольно велики по размеру и они могут мешать друг другу, так что два трифенилметильных радикала не могут подойти друг к другу настолько близко, чтобы между ними образовалась прочная связь. Это предположение отчасти подтверждается тем, что в гексал1ег лэтане центральная связь оказалась несколько длиннее и, вероятно, несколько слабее, чем обычно. Отсюда, повидимому, следует, что в этом веществе аналогичные стерические взаимодействия действительно вызывают предположенный эффект. Более прямым доказательством является то, что теплота гидрирования гексафенилэтана с образованием двух молекул трифенилметана на 27 ккал/моль больше, чем теплота гидрирования этана с образованием двух молекул ме-тана . Ни в одной из этих реакций гидрирования нет заметного изменения условий резонанса, н, следовательно, наиболее обоснованное объяснение разницы в теплотах гидрирования сводится к стерическим факторам. Аналогичное исследование реакций с кислородом при образовании перекисей привело к заключению, что центральная связь в гексафенилэтане ослаблена примерно на 35 ккал1мол ь но это значение, вероятно, менее точно, чем величина 27 ккал/моль, полученная из теплот гидрирования. (Как и в случае теплот диссоциации, теплоты гидрирования и окисления этана нельзя непосредственно сравнивать с соответствующими значениями для гексафенилэтана, так как первые относятся к газовой фазе, а последние — к раствору но и в этом случае наблюдаемые эффекты настолько велики, что их можно с полной уверенностью считать действительно существующими.) [c.277]

Если указанную выше реакцию проводить в присутствии воздуха, то трифенилметильный радикал вступает в реакцию с кислородом с образованием перекисного соединения (СвН5)зС—О—О—С(СвН5)з. Существование радикалов с большой продолжительностью жизни, таких, как трифенилметил, является частным случаем вообще же возникновение кратковременно существующих радикалов при химических реакциях—явление весьма частое. [c.12]

Константа скорости диссоциации димера трифенилметила может быть определена путем исследования реакции между углеводородом и иодом, окисью азота или кислородом, причем найденные значения константы несколько различаются (в СНС1з при 0°С) [c.191]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

При алкоголизе хлористого ацила введение в его молекулу отрицатель ной (т. е. притягивающей электроны) группы уменьшает отталкивание гидроксила приближающейся молекулы спирта, в то время кa влияние этой группы на степень ионизованности хлора заметно меньше. Уменьшение энергии активации показывает, что изменение отталкивания является наиболее существенным. Однако в других реакциях влияние заместителей имеет противоположное направление, и энергия активации уменьшается с увеличением ионного характера связи С — С1. Разница между этими случаями, повидимому, обусловлена большим положительным зарядом у карбонильного атома углерода, чем у атома углерода хлористого трифенилметила, что в свою очередь объясняется влиянием атома кислорода, с которым соединен первый из них. Притяжение сближающихся групп в первом случае больше, а во втором случае меньше. Таким образом, согласно вышеизложенному, в реакции с хлористым ацилом энергия активации будет определяться измене- [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология