Электродные потенциалы жидкостной

Из табл. 10..3 видио, что при переходе от одного растворителя К другому изменяется не только электродный потенциал, но в некоторых случаях (например, электроды 1-1 Ь и А + Ад в воде и в жидком аммиаке) даже порядок расположения электродов в ряду стандартных электродных потенциалов. Если составить электрохимическую систему из одинаковых электродов в различных растворителях, то при условии устранения жидкостных потенциалов можно получить значительную э. д. с. Так, например, начальная э. д. с. цепи [c.222]

Относительный электродный потенциал любого электрода можно определить, составляя элемент из этого электрода и стандартного водородного электрода (желательно без жидкостных соединений) и измеряя зависимость его э. д. с. от концентрации. Если один из электродов представляет собой металл, погруженный в раствор, который содержит ионы металла с зарядом п- , то гальванический элемент можно изобразить так [c.195]

В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285]

Е° - стандартная э.д.с., стандартный электродный потенциал Е. - потенциал жидкостного соединения [c.47]

U" — электродный потенциал, измеренный в присутствии жидкостного соединения. В [c.147]

Если в области жидкостного соединения известны концентрационные профили, то можно рассчитать влияние неоднородного состава на потенциал ячейки. Такая процедура включает прежде всего рассмотрение электродных равновесий. Это позволяет выразить потенциал ячейки через разность электрохимических потенциалов ионов в растворах вблизи обоих электродов (гл. 2). В ходе вычисления этой разности приходится интегрировать уравнение (16-3) по области контакта. Можно действовать иначе, как в разд. 41, чтобы получить выражение, содержащее потенциал жидкостного соединения, который был вычислен в процессе определения концентрационных профилей. [c.159]

Жидкостный проводник представляет собой обычно стеклянную трубку, заполненную гелем желатины или агар-агара, содержащим электролит (раствор КС1) (рис. 122). Вместо такого проводника можно создать пористую стенку, но тогда через некоторое время диффузионные процессы изменят состав электролитов и их концентрации, от которых зависит величина электродного потенциала. Схема гальванического элемента представлена на рис. 122 (элемент Даниэля). [c.256]

При измерении электродных потенциалов потенциал жидкостной цепи может затруднять определение, создавая добавочную электродвижущую силу. [c.37]

Задача повышения точности потенциометрического анализа в статических условиях решалась, в частности, с помощью разработки новых приемов проведения анализа и создания математического аппарата для расчета результатов анализа. Различные варианты методов добавок в большей или меньшей степени позволяют нивелировать влияние на правильность анализа вариантности основных постоянных ионоселективных электродов и электрохимической измерительной ячейки температуры, крутизны электродной функции, нормального потенциала электрода, диффузионного потенциала жидкостного соединения. Разработаны программы расчета определяемых концентраций с привлечением вычислительной техники в различных вариантах метода добавок. При использовании этого опыта для модификации методов добавок с учетом специфики анализа в динамических условиях потребуются новые конструкционные и методические решения. [c.176]

Электродные потенциалы. Относительный электродный потенциал любого электрода может быть определен путем комбинирования этого электрода со стандартным водородным электродом (лучше без жидкостного соединения) и измерения э. д. с. элемента. Если один электрод состоит из металла, опущенного в раствор, содержащий одноименные ионы с зарядом п , то элемент можно изобразить в виде [c.426]

Этот метод успешно применялся для определения термодинамической константы диссоциации слабых кислот и оснований [32—35], а также произведения растворимости и электродных потенциалов [36—38]. Непосредственное сравнение потенциалов хлор- и бромсеребряных электродов, проведенное Оуэном и Кингом, иллюстрирует принцип метода, с помощью которого эффективно элиминируется жидкостной потенциал. [c.52]

Галоидные электроды. Принцип определения стандартных потенциалов галоидов прост. Эти определения состоят в измерении потенциала платинового электрода, покрытого тонким слоем платиновой или иридиевой черни, погруженного в раствор галоидоводородной кислоты или галоидной соли и находящегося в атмосфере свободного галоида. Неопределенности, связанной с наличием жидкостного соединения, можно избежать, применяя в качестве электродов сравнения соответствующие электроды из галоидного серебра или галоидной ртути. Однако практические измерения осложняются вследствие того, что кроме основных электродных процессов возможны побочные реакции [c.328]

K. Ц. без переноса ионов не имеют жидкостного контакта, поэтому при работе с ними не приходится считаться с ошибкой за счет диффузионного потенциала. Из приведенных уравнений видно, что эдс элемента без переноса вдвое больше, чем эдс цепи с переносом вследствие того, что в первом случае в электродной реакции участвуют оба иона, тогда как во втором — только один. [c.354]

Напряжение электрохимической системы с жидкостной границей между двумя электролитами определяется разностью электродных потенциалов с точностью до диффузионного потенциала. [c.185]

Различные методы определения константы селективности основаны на уравнении Никольского (1937 г.) или его модификации для потенциала стеклянного электрода или элементов с жидкостными или другого типа электродами. В смешанных растворах эти методы часто приводят к несовпадающим результатам (значения /Сд/в). Поэтому по рекомендациям ШРАС (1975 г.) для номенклатуры в области ионоселективных электродов введен вместо константы коэффициент электродной селективности, значение которого зависит от условий его определения. [c.203]

Измерить можно только разность потенциалов, но не потенциал изолированного электрода. Поэтому электродный потенциал измеряют отиосителыю стандартного водородного электрода (СВЭ) в электрохимической ячейке с жидкостным соединением в отсутствие тока во внешней цепи (г = 0) [c.177]

Надежность экстраполяции, с помощью которой исключаются диффузионные потенциалы, может быть проверена путем сравнения вычисленных термодинамических величин с величинами, полученными другими независимыми методами. В тех случаях, когда подобное сопоставление / Возможно, получается вполне удовлетворительное совпадение [35, 36]. Разность между величинами стандартных потенциалов электродов серебро-хлористое серебро и серебро-бромистое серебро, полученная из электродвижущей силы элемента VII, в точности совпадает с разностью между соответствующими величинами, найденными непосредственно из электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения. Было также обнаружено, что результаты, полученные с помощью элементов V и VI, превосходно совпадают друг с другом, хотя коэффициенты наклона экстраполиру,емых прямых для этих двух систем различаются по знаку и по порядку величины. Стандартный электродный потенциал серебра можно вычислить по уравнению [c.309]

При использовании полученных таким образом электродных потенциалов следует помнить о существующих ограничениях, налагаемых не-определшностью величины потенциала жидкостного соединения и его непостоянством. Если известны числа переноса, то, (щенивая эти изменения, иногда удается повысить точность результатов. В общем и целом, однако, такие уточнения неоправданны. [c.34]

Иногда вместо стандартных электродных потенциалов для определения ДСпер измеряют потенциалы полуволны, однако этот подход бьш подвергнут критике Поповичем [8], который указал, что Ех 2 является лишь приближением соответствующего значения стандартного электродного потенциала, а также отметил усложняющее обстоятельство, связанное с присутствием поддерживающего электролита в ячейках с жидкостным соединением. [c.198]

Жидкостной бро.мид-селективный электрод, наготовленный на основе нитробензольного раствора кристалличесиаго фиолетового (5- Ю М) имеет прямолинейный участок градуировочного графика при относительно больших концентрациях от 10 до 10 моль/л. Описанный ранее электрод с мембраной из раствора бромида ртути в трибутил-фосфате имеет значительно меньшнй предел обнаружения (рВг=4,5), но в области больших концентраций (рВт=4—2,5) наблюдаются отклонения от линейности и Появление катионной функции [1]. Лучшими характеристиками обладает электрод со смесью кристаллического фиолетового (5-10- М) и бромида ртути (нас.) в нитробензоле в качестве мембраны. Линейность градуировочнаго графика сохраняется в пределах рВт от 2 до 5,5, предел обнаружения рВг р =5,7, крутизна электродной функции 45 м В/рС, коэффициент селективности к хлоридам, определенный методам смешанных растворов, равен 0,01. Присутствующие в растворе ионы калия, кальц(ия, бария, М агния, меди, железа, хро.ма не оказывают влияния на электродный потенциал. [c.28]

Если была бы известна такая реакция (и соответствующий электродный процесс), для которой изменение энергии сольватации оставалось постоянным во всех растворителях, то трудности с электродом сравнения и жидкостным контактом оказались бы преодолимыми. Учитывая все эффекты, сопровождающие сольватацию частиц, трудно представить, что такая ситуация строго может быть реализована. Однако изучение процессов сольватации позволило предположить, что предъявляемым требованиям в значительной мере удовлетворяют электроды I рода с большими по размеру катионами Rb+, s+, Т1+. Если формальный потенциал для этих электродов остается постоянным в разных растворителях, то появляется возможность оценить потенциал жидкостного соединения и использовать его при сопоставлении результатов измерений. Это так называемый пилотный метод [154, 160]. Интересно отметить, что в качестве пилотных могут быть использованы редокс-системы фер-роцен/феррицений-катион [(П-С2Н5)гРе]аналогичная система [(л-С2Н5)2Со] + о и ряд других [154, 161]. [c.92]

IV. Когда S еще в положении 3, R переводят в положение 5, это включает образец, потенциал которого изучается, Рб и Рт снова устанавливаются таким образом, чтобы G опять показал нуль. Тогда положение движков на проволоке х-у даст э. д. с. элемента, составленного из каломельного элек-tpoAa и изучаемого образца. Вычитая значение электродного потенциала каломельного электрода, получаем значение потенциала на поверхности образца. Соединения сосуда, содержащего образец, и /-образного сосуда с промежуточным раствором можно осуществить при помощи полоски фильтровальной бумаги F. Обычно следует употреблять насыщенный каломельный электрод (т. е. ртуть в контакте с насыщенным раствором хлористого калия, который в свою очередь насыщен каломелью). Насыщенный раствор хлористого калия обыкновенно употребляется и для жидкостного соединительного мостика значение электродного потенциала насыщенного калохмельного электрода по нормальной водородной шкале равно +0,246 V при 20 (+0,243 V при 25°). Кривая потенциал— время позволяет различить тенденцию к коррозии и тенденцию к торможению коррозии. Кривая не дает во всяком случае понятия о скорости коррозии. За исключением особых случаев абсолютное значение потенциала не имеет никакого значения, важно только, поднимается потенциал или падает. [c.801]

Предположим, что адсорбции одной малорастворимой соли на поверхности другой такой соли не происходит и что смешанных солей не образуется. Тогда зависимость мембранного потенциала от активности одного из рассматриваемых анионов в присутствии другого аниона будет заметно отличаться от электродных функций жидкостного ионообменного электрода (рис. 3.2). Для твердых мембранных электродов соответствующие зависимости должны иметь линейный вид и пересекаться в точке, в которой ав-= Рзв/Рза)с1а- (рис. 3.5), причем их отклонение от нернстовой зависимости должно быть ступенчатым (а не плавным, как на рис. 3.2). [c.65]

Скачки потенциала между точками а и Ь я д п г следует от[1ести к поверхностным потенциалам между металлом М и вакуумом V их можно обозначать соответственно через у.ум, Хм V- Естественно, что у V м V Скачок потенциала между точками с и расположенными в металлических фазах. Нг и М1, представляет собой разность соответствующих внутренних потенциалов — Ям,.м2. Точки е—/ и п—р — это места, где локализуются разности внутренних потенциалов металл 1—раствор 1 и раствор 2 — металл 2 их следует записывать соответственно й м,д, и (потенциалы ьм часто называют также нерпстовскнми и обозначают, как и электродный потенииал, буквой < , хотя в действительности физический смысл их иной). Разность потенциалов между точками а я В представляет собой вольта-потенциал между металлами М, и Мг, т. е. величину Км,,м а разность потенциалов в точках В и С является вольта-потенциалом между металлом М и раствором Ь],т. е. Км,,ь,-Наконец, скачок потенциала между точками I и т является гальвани-потенциалом между растворами Ь и Ьг и записывается как Здесь следует различать два случая. Если растворы Ь] и Ег отвечают двум несмешивающимся растворителям, то будет гальвани-потенциалом между двумя жидкостями или фазо-вы.м жидкостным потенциалом. Если же растворы Ь) и Ьг отличаются друг от друга природой или концептрацией электролита, но не природой растворителя, то этот потенциал будет диффузионным потенциалом его обозначают обычно как [c.31]

Скачки потенциала (1) и (7) —это взаимно компенсирующиеся скачки между металлом Мз и вакуумом. Далее, (6) + (2) = — контактный потенциал (3) и (5) электродные потенциалы и (4) — диффузионный (жидкостный) потенциал. С учетом противоположного направления одинаковых скачков потенциалов (1) и (7) и также пpoтивoпoлoлtнoгo неодинаковых скачков (3) и (5), и воспользовавшись рис. XII. 3, б и сделанными определениями скачков, запишем уравнение (XII. 6) в форме. [c.134]

Гальванические элементы с жидкостной границей содержат полуэлемент, обратимый к определенному виду ионов, или окислительно-восстановительный и сравнительный полуэлемент с известным электродным потенциалом Афер. Измеренная э.д.с. включает неизвестный диффузионный потенциал. Применение солевого моста, заполненного электролитом, ионы которого обладают примерно равной подвижностью, и стандартизация измерений э. д. с. элиминирует диффузионный потенциал или, по-крайней мере, уменьшает и стабилизирует его. С помошью гальванического элемента с жидкостной границей определяют ионный показатель (водородный, металлический, анионный) рА = = —IgiiA, так как Д<р = Афер = Аф° ( /n)lgaA. [c.633]

Сечение штуцеров значительно меньше сечения секций каналов, а длина штуцеров в электролизерах многих конструкций значительно больше ширины ячеек. Поэтому сопротивление электролита в штуцерах в зависимости от конструкции электролизера может превышать сопротивление электролита в секциях каналов на 1—3 порядка. Иногда предусматривают свободный слив газо-жидкостной эмульсии через газовые штуцера в секцию канала, что создает своего рода прерыватель струи. Хотя он не обеспечивает надежного разрыва струи, однако существенно увеличивает среднее сопротивление электролита на пути тока из ячейки в канал. При небольшом числе ячеек в фильтрирессном электролизере средний градиент потенциала в электролите, заполняющем каналы, несколько снижается за счет скачков электродных потенциалов на концах путей утечки тока. При большом числе ячеек это снижение невелико. [c.77]

Электродом сравнения может быть Ag-Ag l-элeктpoд в растворах хлоридов (жидкостная ячейка без переноса или элемент без жидкостного соединения) или каломельный электрод, соединенный КСЬагаровым мостиком с раствором (ячейка с жидкостным соединением). В первом случае измеряемая э. д. с. ячейки составляется из электродного и мембранного потенциалов, во втором — равна мембранному потенциалу. Эти измерения мембранного потенциала не свободны от неопределенности, поскольку сопряжены с некоторыми допущениями нетермодинамического характера (например, относительно коэффициентов активности отдельного иона 3 67 [c.67]

Специфика жидкостных ионообменных электродов(их качественное отличие от твердых) наиболее полно должна проявляться в системах, в которых существенную роль играет подвижность органофильных анионов в мембране. Рассмотрим простейший случай, являщийся промежуточным по сравнению с полной диссоциацией и сильной ассоциацией электродноактивных компонентов. Пусть полимеризация ионных пар в мембране отсутствует, а имеет место неполная диссоциация компонентов АК и ВК согласно уравнению (18), причем - В результате ионообменнЪго процесса на границах раздела мембрана-раствор (элемент Па ) возникают градиенты активностей уже трех заряженных частиц А ", В , . Поэтому диффузионный потенциал внутри мембраны будет обусловлен различием в подвижностях как двух противоионов, так и органофильного аниона-Нам известна единственная попытка [42] теоретического анализа электродных свойств таких систем с учетом диффузионного слагаемого мембранного потенциала. Согласно этой работе, э.д.с. гальванического элемента(П г) можно выразить уравнением [c.120]

Для развития теории жидкостных мембранных электродов нужны исследования по кинетике электродных процессов и строению двойного электрического слоя на границе раздела мембрана — водный раствор. В этом отношении представляет интерес исследование связи межфазового натяжения и стандартного межфазного потенциала, проведенное Хейфицем с сотр. в жидких анионообменных системах [36], а также работы школы Фрумкина [37] по исследованию границы раздела двух несмешивающих-ся жидкостей и по потенциалам адсорбции и распределения в системах вода — органическая жидкая фаза. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология