Тиолы пробы

Конец реакции можно определить по исчезновению тиола. Для этого пробу реакционной массы (1 мл) выливают в 10 мл воды, экстрагируют [c.41]

Пробу вносят в серебряный полуэлемент, содержащий 50 мл спиртового раствора ацетата натрия, Объем пробы может изменяться в зависимости от растворимости анализируемого раствора со спиртом и количества тиола он должен быть таким, чтобы на титрование расходовалось 10—15 мл 0,01 н. раствора нитрата серебра В растворе полуэлемента обычно можно растворить 5—10 мл пробы. [c.536]

Если в пробе (в отсутствие сероводорода и элементной серы) содержится тиол, потенциал серебряного электрода должен возрасти от —0,070 до —0,380 В. [c.536]

Принцип, на котором основан описываемый аргентометрический метод определения тиолов, и независимость от примесей, позволяют заключить, что воспроизводимость результатов высока. Исследованные пробы не были химически чистыми, и можно было ожидать, что содержание, по данным анализа, будет ниже 100%, как оно и оказалось в действительности. Для установления абсолютной точности следовало бы проанализировать чистые тиолы. Была сделана попытка очистить бутантиол перегонкой в атмосфере азота. Была выделена и далее проанализирована последняя фракция температура кипения 98,0—98,3°С (атмосферное давление), показатель преломления 1,4425, 1,43 29, вычисленное содержание серы 35,57%, найденное по Кариусу 35,50%. Навеску такого вещества растворяли в керосине и титровали аликвотную часть (10 мл). [c.540]

Относительная точность аргентометрического анализа тиолов определяется двумя факторами растворимостью пробы в спирте и количеством нитрата серебра, пошедшим на титрование. Объем израсходованного титранта можно установить с точностью + 0,02 мл. Это количество соответствует 2 10 моль тиола в пробе, что и составляет погрешность определения тиола. [c.540]

В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят запаянную стеклянную ампулу с навеской пробы, содержащей 0,002—0,003 экв тиола и несколько стеклянных бусинок для разбивания ампулы в колбу предварительно наливают 50 мл 0,1 н. раствора иода. Колбу закрывают и энергично встряхивают, чтобы разбить ампулу. Продолжают перемешивать раствор, чтобы обеспечить полноту реакции. Избыточный иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала. [c.545]

В колбу Эрленмейера емкостью 150 мл вносят навеску пробы, содержащую 0,3—1,0 мэкв тиола и растворяют ее в 20 мл воды, метанола, диметилформамида [c.548]

Отсюда вытекают два следствия, имеющие аналитическое значение 1) содержание тиола в пробе можно определять дал е в присутствии элементной серы 2) можно определить содерл а-ние элементной серы по первому скачку потенциала. В обоих случаях I мэкв серы равен 0,032. [c.551]

В первой серии опытов была поставлена цель установить общие закономерности и выявить трудности, которые могут возникать при анализе тиолов в присутствии серы в щелочном (обыч ном) растворителе. Для этого готовили ряд смесей, содержавших пентантиол и элементную серу в различных соотношениях. Навески смесей растворяли в щелочном растворителе для титрования и титровали через 5, 30, 60 и 120 мин после растворения пробы. Результаты анализов представлены в табл. 18.6. Чем больше соотношение содержаний элементной серы и тиола и чем продолжительнее время выдерживания пробы в щелочном растворителе, тем ниже кажущееся содержание тиола. Если количество элементной серы эквивалентно количеству тиола или больше, содержание всего титрующегося вещества находят по первому скачку потенциала. При преобладании в смеси тиола наблюдаются два скачка потенциала. В растворах, доступных действию воздуха, связь первого скачка потенциала с содержанием элементной серы, по-видимому, ие носит характера прямой пропорциональности. [c.552]

Таким образом подтверждается влияние элементной серы на определение тиолов. О наличии серы можно судить по появлению желтой окраски при внесении пробы в электролит, по высокому значению потенциала и по выделению черного осадка сульфида серебра при титровании пробы, из которой удален сероводород. Если тиола в пробе больше, чем элементной серы, то суммарный объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование, точно соответствует первоначальному количеству тиола в пробе. Если, наоборот, серы больше, чем тиола, весь тиол переходит в сульфид и остается непрореагировавшая сера. [c.560]

Анализ тиолов и сероводорода в водном растворе. В ячейку для титрования внося г такое количество пробы, которое должно потребовать от 2 до 10 мл 0,1 или 0,01 н. раствора нитрата серебра для титрования присутствующих сульфида и тиола. Прибавляют 100 мл водного растворителя для титрования, устанавливают ячейку в прибор, погружают кончик бюретки с титрантом в раствор и приводят в действие мешалку. Перемешивание раствора следует проводить так, чтобы не происходил захват воздуха раствором. По данным анализа строят кривую титрования. Конечная точка титрования присутствующих в пробе сульфида и тиола соответствует нижнему концу крутого склона кривой. Если применяют чистые реактивы, можно не проводить холостое титрование. [c.561]

Эта реакция протекает быстро и полностью. Так как сульфид образуется в количестве, эквивалентном прореагировавшему тиолу, то кривая потенциометрического титрования должна обнаруживать наличие сульфида. Однако результат полного титрования до конечной точки соответствующей тиолу, если он содержится в избытке, соответствует количеству первоначально присутствовавшего тиола. Если, напротив, серы в пробе больше, чем тиола, кривая титрования пе покажет наличия тиола, и первоначальное количество его будет представлено данными титрования [c.562]

Описанный колориметрический метод достаточно прост, быстро выполняется и в высшей степени специфичен относительно тиольной группы. Главное его преимущество заключается в том, что при анализе неизвестной пробы нет необходимости анализировать эталонный раствор тиола для сравнения, Поскольку [c.567]

К пробе, содержащей около 2 мэкв тиола в 2—5 мл воды, прибавляют 2 мл [c.568]

Количественное восстановление дисульфидов, если его удается провести за приемлемое время, является наилучшим специфическим методом определения дисульфидов. Из различных средств восстановления дисульфидов наиболее эффективными представлялись гидриды металлов. Это предложение было сделано из наблюдения, что, если восстановление гидридами протекает количественно, оно происходит быстро. Кроме того, гидриды металлов не мешают определению образующегося тиола, так как они разлагаются. Сначала был испытан алюмогидрид лития. Оказалось, что анализ с ним дает завышенные результаты. Это обусловлено, по-видимому, частичным восстановлением дисульфида в сероводород, так как при потенциометрическом титровании восстановленных проб нитратом серебра проявлялось два скачка потенциала, которые соответствовали наблюдаемым при титровании смесей сероводорода с тиолами. [c.570]

В табл. 19.1 приведены результаты определения шести дисульфидов по реакции восстановления с помощью боргидрида натрия. Точность метода составляет 1%. Тиолы и сульфиды не мешают определению дисульфидов. Если сульфиды обработать таким же образом, как и дисульфиды, при титровании нитрат серебра не расходуется. Если проба дисульфида содержит тиол, его следует определить отдельно в невосстановленном образце. Реакция восстановления не затрагивает тиол, и он будет титроваться вместе с продуктом восстановления дисульфида. [c.572]

Пробу, содержащую около 0,0003 моль дисульфида, растворяют в 0,3 н. спиртовой серной кислоте. Порции раствора по 25 мл нагревают до 50 °С и пропускают через редуктор, погруженный в баню, нагретую до 50 °С (рис. 19.1). Скорость протекания раствора должна быть такой, чтобы дисульфид находился и контакте с амальгамированным цинком около 5 мин. Затем редуктор промывают количественно тремя порциями 0,3 н. спиртовой серной кислоты по 25 мл. В полученном растворе определяют тиол. Кольтгофф и другие проводили амперометрическое титрование раствором нитрата серебра, однако для анализа тиола можно использовать любой другой метод, описанный в гл. 18, за исключением, по-видимому, иодометрического. [c.575]

Если проба дисульфида содержит тиол, его следует определить в отдельной, не восстановленной пробе. Затем [c.575]

Смеси диалкилдисульфидов и тиолов можно анализировать, определяя сначала содержание свободного тиола любым методом, описанным в гл. 18, затем проводя восстановление отдельной части пробы и устанавливая обш,ее содержание тиолов. Содержание дисульфида получают по разности результатов обоих определений. Для восстановления рекомендуется применять боргидрид натрия, так как точность анализа с ним выше, чем восстановления но Джоунсу, и результат, получаемый по разности, имеет меньшую погрешность. [c.577]

По Приведенной методике избыточный акрилонитрил удаляют водой. Так как лишь ароматические тиолы реагируют в кислом растворе с избытком акрилонитрила, то при их отсутствии операцию промывания водой можно не проводить. Для некоторых проб можно удалять избыточный акрилонитрил обработкой смеси о-или д-крезолом в течение 30 мин эффективность такого способа иллюстрируется данными табл. 19.6. [c.581]

Можно ожидать, что на щелочной стадии анализа присутствующая в пробе элементная сера будет реагировать с тиолами, что выразится в завышенных результатах для дисульфидов. Полисульфиды, содержащие слабо связанную серу, вероятно, будут вести себя подобным же образом. Однако такие мешающие примеси в сырых нефтяных погонах обычно отсутствуют, и именно для анализа такого рода проб метод Эрла оказывается наиболее пригодным. [c.581]

Следы дисульфидов можно определять восстановлением любым из описанных выше методов с последующим колориметрическим анализом образующегося тиола. Восстановление по Джоунсу имеет то преимущество, что в пробу не вносятся посторонние вег щества. Однако, если образующийся тиол можно перегнать или отогнать с водяным паром, следует предпочесть метод, основанный на восстановлении боргидридом натрия. В этом случае можно брать большую навеску пробы, восстанавливать ее и [c.581]

Пробы сульфидов, содержащие тиолы, можно анализировать методом, основанным на окислении бромом, при условии, что они [c.586]

Точную навеску пробы с суммарным содержанием 0,2—0,8 ммоль тиола и сульфиновой кислоты растворяют в 10 мл воды. При перемешивании магнитной мешалкой прибавляют 5 мл 5 и. серной кислоты и, не прекращая перемешивания, титруют 0,06 М раствором нитрита натрия. Конечную точку титрования устанавливают капельной пробой от одной капли титруемого раствора раствор иодида калия и крахмала должен сразу окрашиваться в голубой цвет. [c.613]

Меркаптаны (тиолы) мешают проведению реакции с реактивом Бенедикта. Применение этой пробы для определения —SH-групп описано ниже (опыт 296). [c.197]

Положительную пробу дают также тиофосфорные соединения (со связью P = S). Этим методом не проявляются тиолы, сульфиды, сульфоновые и сульфиновые кислоты и их эфиры, моноэфиры серной кислоты. Все же диапазон обнаруживаемых соединений весьма широк. [c.104]

Пробы легких дистиллятов следует хранить на холоде (<4°С), чтобы избежать потерь летучих составляющих, содержащих тиолы. При анализе легких дистиллятов с высоким содержанием тиола растворитель для титрования и предпочтительно бюретку и пипетку для измерения анализируемой порции также следует охладить до этой температуры и провести анализ как можно быстрее после извлечения из холодильника. [c.357]

Метод основан на осаждении тиолов нитратом серебра. Применение спирта для растворения пробы и спиртового раствора нитрата серебра полностью предотвращает образование эмульсии и адсорбцию. Чтобы не допустить наличия избытка нитрата серебра к концу осаждения, конечную точку титрования определяют потенциометрически с помощью серебряного индикаторного электрода. Таким образом, этим методом можно анализировать и окрашенные растворы. Наконец, благодаря чрезвычайно низкой растворимости тиолятов серебра (приблизительно того же порядка, что и у иодида серебра) метод можно применять в присутствии таких веществ, которые реагируют с нитратогл серебра, но образуют соединения, более растворимые, чем тиоляты. Таким образом, опасность одновременного осаждения примесей минимальна. [c.535]

Описанный метод очень точен и прост в выполнении. Такой же метод амперометрического титрования можно применять для раздельного определения галогенидов или при их совместном присутствии, а также цианидов. Пробы, содержащие более 2 мг серы в тиольной группе, можно определить с точностью =Ь0,3%. Для испытания метода были взяты этантиол, пентантиол, додекантиол и циклопентантиол, а также тиолы С12, чистоту которых предварительно устанавливали независимым методом. [c.543]

В колбу Эрленмейера емкостью 125 мл наливают 50 мл пентасоля (синтетический пентанол, смесь пяти изомеров) или какого-либо углеводородного растворителя и вносят навеску пробы, содержащую 0,1—0,3 г тиола (в зависимости от молекулярной массы тиола). Низкокипящие тиолы взвешивают в запаянных ампулах. Раствор пробы титруют раствором алкилфталата меди, прибавляя титрант порциями по 0,5 мл почти до конца титрования. Конечную точку титрования устанавливают по появлению сине-зеленой окраски реактива. В ходе титрования раствор может потемнеть, но вблизи конечной точки он осветляется. Конечную точку титрования легче наблюдать, если освещать колбу и рассматривать раствор на белом фоне. [c.547]

В этом методе раствор пробы в воде, метаноле, диметилформамиде или ацетонитриле обрабатывают точно известным избытком раствора сульфата меди. Избыточную соль меди титруют обратно раствором меркаптоуксус1юй кислоты. В этом методе устраняется затруднение в определении конечной точки титрования, что имеет место при прямом титровании некоторых тиолов им можно пользоваться также для анализа в нолумикромас-штабе. [c.548]

В первоначальной форме метод Тамеле и Риланда [13] заключался в потенциометрическом титровании раствора пробы в спирте, содержавшем 0,1 М раствор ацетата натрия в качестве буферного раствора, спиртовым раствором нитрата серебра и с использованием серебряного индикаторного электрода и ртутного электрода сравнения. Позже в качестве электрода сравнения использовали стеклянный электрод. Успешно применяли также внешний каломельный электрод, который соединялся с анализируемым раствором агаровым мостиком, насыщенным нитратом калия (чтобы предотвратить загрязнение раствора хлорид-ионом из каломельной ячейки). Неправильная расшифровка кривой титрования для образца тиола, содержащего элементную серу или сероводород, может привести к ошибочным результатам. При наличии сероводорода первоначальный потенциал серебряного электрода в растворе приблизительно равен —0,7 В (рис. 18.6). По мере прибавления в титруемый раствор иона серебра выпадает сульфид серебра, и после того, как весь сульфид-ион прореагирует, потенциал электрода резко снижается до значения, характерного для исследуемого тиола. Этот потенциал в значительной степени определяется произведением растворимости тиолята в растворителе. Для бутантиола он равен приблизительно —0,35 В. При дальнейшем введении иона серебра в раствор начинает выделяться тиолят серебра. Наблюдается второй резкий [c.549]

Присутствие сероводорода не мен1ает анализу тиолов. Объем раствора нитрата серебра, ион1едший на титрование до момента достижения первого скачка потенциала, соответствует количеству сульфид-иона, а объем титранта, затраченный на титрова-ние от первого скачка потенциала до второго, соответствует тио-лу. При расчете результатов анализа учитывают, что 1 мэкв сульфидной серы равен 0,016, а серы в тиольной группе — 0,032. Если в пробе тиола присутствует элементная сера, протекает реакция, ускоряющаяся в щелочной среде. Одним из продуктов этой реакции является сульфид-ион или некоторое вещество, реагирующее с ионом серебра и обусловливающее резкий скачок потенциала в той же области, что и сульфид-ион. Следовательно, при наличии в тиоле серы процесс титрования протекает так, как если бы в пробе присутствовал сероводород. Так как обычно неизвестно, присутствует ли сероводород или элементная сера, приходится обрабатывать пробу, чтобы устранить эти примеси. [c.550]

Взбалтывание пробы со ртутью для удаления элементной серы не приводит к цели, так как при этом, как показали Шиндлер, Эйерс и Гендерсон [15] и подтвердили в лаборатории Карчмера, частично захватываются и тиолы. Девис и Армстронг [18 рекомендуют удалять сероводород промыванием пробы подкисленным раствором кадмиевой соли [16, 17]. При этом элементная сера остается в пробе и при анализе тиола вызывает скачок потенциала на кривой титрования. Однако при обработке результатов первый скачок потенциала не учитывают, содержание тиола рассчитывают, исходя из всего затраченного объема раствора нитрата серебра и принимая 1 мэкв серы равным 0,032. [c.550]

Однако при анализе различных искусственных смесей этим методом содержание тиола получалось слишком заниженным и нередко первый скачок потенциала не коррелировал с содержанием элементной серы. Поэтому было проведено исследование для выяснения причин этого и для установления условий надежного определения тиолов в различных нефтепродуктах. Для некоторых проб содержание тиола, рассчитанное по суммарному израсходованному объему нитрата серебра до достижения второго скачка, было удовлетворительным. Для других проб, в которых мольное отношение серы тиольной группы к элементной составляло менее 1 1, в этом случае получался заметно заниженный результат. Результаты титрования не будут зависеть от времени выдерживания раствора, если для растворения пробы использовать кислотный растворитель. В ходе исследования было получено экспериментальное подтверждение существования моноалкилдисульфид-иона Н55 , постулированного Девисом и Армстронгом [18]. Этот ион трудно обнаружить, так кзк его серебряная соль легко разлагается, ион разрушается с образованием сульфид-иона даже в отсутствие воздуха, и потенциал серебряно-сульфидного электрода по отношению к этому иону очень близок к сульфидному. Стехиометрия реакции тиолята с элементной серой не всегда такова, как указано в приведенном выше уравнении, так как органические радикалы в различной степени удерживают атомы серы при образовании органических полисульфидов. Следовательно, использовать первый скачок потенциала для определения элементной серы не рекомендуется, за исключением лишь тех анализов, когда точно регулируются условия и известен тип меркаптана, а мольное соотношение тиола и элементной серы достаточно высокое. [c.551]

Были приготовлены смеси трех тиолов (пентантиол, тиофенол и 2-метилпропантиол-2) с элементной серой в мольном соотношении от 1 4 до 3 1. Навески смесей растворяли в кислотном растворителе и титровали через 5, 30, 60 и 120 мин после растворения пробы. Отмечали объемы раствора нитрата серебра, необходимые для достижения первого и второго скачка потенциала. [c.552]

Анализ тиолов и сероводорода в нефтяных продуктах. В ячейку для титрования вносят пробу в количестве, как указано выше, и прибавляют 100 мл спиртового растворителя для титрования. Предельное количество пробы не должно превышать 25 г. Пробы, нерастворимые в спирте, перед прибавлением растворителя для титрования можно растворить в бен яоле (не более 40 мл). Важно начать титрование возможно раньше и вести его без перерыва. [c.561]

Дополнительное титрование. Если проба содержит только тиол, что следует из кривой титрования (элементная сера и сероводород отсутствуют), дополнительного титрования не требуется. Если же кривая титрования показывает наличие в пробе сероводорода, и неизвестно, отсутствует ли элементная сера, из пробы удаляют сероводород и затем проводят дополгштельное титрование. [c.561]

Навеску пробы, содержащую 0,05 ммоль дисульфида, и навеску трибутил-фосфина (0,10 ммоль) растворяют в 1—2 мл ацетона и разбавляют приблизительно до 100 мл 10%-ным водным метанолом. Можно брать аликвотные части миллимолярных растворов дисульфида и фосфина. Реакционную смесь выдерживают около 1 ч. Прибавляют 1—2 мл 0,10 М раствора серы в бензоле в количестве, эквивалентном взятому фосфину, для связывания избыточного фосфина. Затем прибавляют 1 мл 70%-ной хлорной кислоты и титруют тиол амперометрически 0,01 М раствором нитрата серебра. [c.574]

В делительную воронку емкостью 125 мл вносят 50 мл пробы, прибавляют акрилонитрил из расчета не менее 6 моль на 1 молЬ присутствующего тиола и затем 2 мл 1 н. спиртового гидроксида калия. Смесь выдерживают 10 мин, периодически взбалтывая, затем трижды гфомывают ее водой порциями по 50 мл для удаления избытка акрилонитрила. Содержимое делительной воронки с помощью 100 мл 99%-ного изопропанола переносят в стакан емкостью 250 мл, прибавляют 50 мл ледяной уксусной кислоты и раствор пропускают через редуктор [8] при комнатной температуре — для проб, кипящих ниже 200 °С, при 60 °С — для высококипящих проб. Затем промывают редуктор последовательно 100 мл 5%-ной уксусной кислоты в изопропаноле и 100 мл изопропанола. [c.579]

К раствору пробы во второй колбе прибавляют 3 капли 10%-ного раствора гидроксида калия и с помощью градуированной пипетки емкостью 1 мл приливают акрилонитрил. Количество его определяется содержанием присутствующего тиола обычно достаточен двукратный избьгюк. Однако количество акрилонитрила не является решающим при его избытке, тем более что холостой опыт проводят с таким же количеством акрилонитрила. [c.588]

При помощи ТСХ решались следующие задачи путем исследования пробы реакционной смеси контролировались (качественно) скорость и глубина превращений в реакциях окисления сульфидов в сульфоксиды, термическая циклоизомеризация арилалке-нилсульфидов, дегидратация тиабицикланолов, восстановление дисульфидов в тиолы, присоединение диэтилдитиофосфорной кислоты к ненасыщенным сульфидам (в том числе к сульфидам, полученным из тиацик-ланов средних фракций нефти) и др. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология