Межъядерные расстояния в металлах

Кластерные материалы. Представляют собой матрицу, в к-рой равномерно распределены металлич. К.-соед. или частицы. Матрицами чаще всего служат карбоцепные полимеры, напр, полиэтилен, графит и цеолиты. Установлена связь уникальных физ. характеристик кластерных материалов (квазиодномерной металлич. проводимости, полупроводниковых, сверхпроводящих, магн. св-в, особенностей взаимод. с излучением и др.) именно с наличием у них значительных взаимод. металл-металл, определяющих тип структуры материалов. Возможность достаточно широкого варьирования межъядерных расстояний металл-металл, природы и числа лигандов, степени окисления металла и др. факторов позволяет создавать материалы с тем или иным типом проводимости. [c.403]

Межъядерные расстояния металл — лиганд, число и тип связанных атомов лигандов [c.167]

МЕЖЪЯДЕРНЫЕ РАССТОЯНИЯ В МЕТАЛЛАХ [c.341]

Современная теория межмолекулярных взаимодействий представляет собой синтез и развитие химической и физической теорий. Главная роль в межмолекулярных взаимодействиях отводится химическим связям, возникающим между атомами, молекулами и ионами. Кроме того, рассматривается кулоновское взаимодействие заряженных частиц, коллективное взаимодействие электронов и ионов металла, полярных молекул с окружающей средой, межмолекулярное отталкивание, обусловленное повышением кинетической энергии электронов при малых межъядерных расстояниях. Считается, что межмолекулярные взаимодействия обусловлены электрическими полями атомных ядер и электронов, из которых состоят атомы и молекулы. Используется условное подразделение взаимодействий на слабые и сильные, близкодействующие и дальнодействующие, специфические и, неспецифические и т. д. [c.25]

Оценка межъядерных расстояний в кристаллах простых веш,еств. Если известен объем, занимаемый 1 моль вещества, можно вычислить объем, приходящийся на одну частицу этого вещества (атом металла и т. п.), и далее рассчитать расстояние между ядрами атомов простого вещества. [c.443]

Измерьте линейкой размеры заранее приготовленных в виде различных геометрических фигур (куб, цилиндр, конус, прямоугольник, шар и т. п.) образцов металлов — медь, цинк, железо, никель, алюминий и т. п. Вычислите объем каждого образца. Взвесьте его. Вычислите число молей металла и число атомов, содержащихся в образце. Рассчитайте объем, приходящийся на один атом и межъядерное расстояние в кристалле данного металла. [c.443]

В лаборатории имеются металлы в следующем виде цинк — гранулы, медь — стружки, железо — опилки, алюминий— тонкая фольга и т. п. Предложите методику определения плотности металла, размеры куска которого измерением линейкой найти невозможно. Для изученных металлов рассчитайте межъядерные расстояния, как об этом говорилось выше, и сформулируйте выводы об изменении их по периоду и подгруппе периодической системы. [c.443]

Ряд свойств переходных металлов — высокие температуры плавления и кипения, большая энтальпия атомизации, сравнительно малые межъядерные расстояния, высокая твердость — [c.184]

С увеличением межъядерного расстояния энергия связи в молекулах уменьшается. Примером может служить уменьшение энергии диссоциации двухатомных молекул галогенов от С1г к Вгг, Ь, г также, как указывалось выше (см. 5.2), молекул щелочных металлов. Это связано с понижением в том же направлении плотности электронного облака в молекулах, которая, естественно, должна уменьшаться с увеличением размеров атомов. [c.100]

Атомные радиусы. Выделяют металлические и ковалентные радиусы. Металлические находят, исходя из межъядерных расстояний в металлах, сплавах, интерметаллических соединениях, а ковалентные — из этих же величин в неметаллах и ковалентных молекулах. [c.13]

Для атома лития ЭО принята равной 1,0 в ряду Ве, В, С, N. О, Р она постепенно возрастает и у фтора достигает 4,0 — это ее максимальная величина. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, что вполне соответствует свойствам фтора. ЭО водорода равна 2,1, у большинства металлов ЭО 1,7 или меньше. Разность ЭО атомов А и В хв—Ха) зависит от степени ионности связи. Чем больше экспериментально найденная степень ионности (ее можно оценить из значений электрических моментов диполя и межъядерных расстояний), тем больше и разность хв—Ха. Естественно, что эта разность будет тем больше, чем дальше отстоят элементы А и В в периоде по Полингу, разность 1,7 означает, что связь имеет на 50% ионный характер. [c.87]

Аналогичным образом построены двухатомные молекулы с единичной связью у различных элементов периодической системы. К этому типу следует отнести молекулы гидридов щелочных металлов, галогеноводородов и некоторых двухатомных радикалов. Для некоторых двухатомных молекул такого типа в табл. 24.2 приведены значения межъядерных расстояний и энергий химической связи (кДж/моль). [c.303]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

Рассмотрим теперь основы теории электронного строения металлов. Представим себе, что отдельные, изолированные атомы конденсируются в твердую фазу при этом электроны на орбиталях сближающихся атомов начинают взаимодействовать друг с другом. Сильнее всего взаимодействуют между собой электроны, находящиеся на самых внешних атомных орбиталях, способных эффективно перекрываться с такими же орбиталями соседних атомов. Особый интерес представляют энергетические подуровни валентной электронной оболочки, которые существенно изменяются по сравнению с изолированными атомами. Их изменение схематически изображено на примере металлического натрия на рис. 22.3. Правая часть рисунка показывает, что происходит при расстоянии между атомами порядка 20 А, которому соответствует набор энергетических уровней изолированных атомов натрия, напоминающий набор уровней атома водорода, который изображен на рис. 5.4. На рис. 223 показаны лишь три самых верхних энергетических подуровня атомов натрия. При большем сближении атомов взаимодействие между их орбиталями усиливается, и в результате возникает совокупность очень близких друг к другу энергетических уровней расстояния между этими уровнями настолько малы, что вся их совокупность образует практически непрерывную зону. При равновесном межъядерном расстоянии г о, характерном [c.389]

Ценную информацию о ферментах можно иногда получить из анализа сигнала ЯМР протонов в воде (растворителе). Время релаксации протонов свободной воды обычно больше 1 с. Однако протоны координационно связанных молекул воды в ионе Мп(Н20)б характеризуются гораздо более высокими скоростями релаксации (значения Т и порядка 10 с). Поскольку координационно связанные молекулы воды обычно очень быстро обмениваются с молекулами окружающей среды, небольшое количество ионов марганца может вызвать существенное повышение скорости релаксации протонов всех молекул воды. При этом с помощью подходящих методов можно наблюдать уширение линии протона в спектре ЯМР и изменения величин Т и Т2. Известно, что сила воздействия парамагнитного иоиа на магнитную релаксацию соседнего ядра обратно пропорциональна межъядерному расстоянию в шестой степени. Принимая, что в гидратированном ионе Mп + расстояние между Mп + и Н равно 0,287+0,005 нм, можно найти количественные соот- ошения между изменениями величин Т и Гг, с одной стороны, и числом молекул воды, входящих в координационную сферу связанного белком иона металла в любой фиксированный момент времени, и скоростью их обмена с молекулами растворителя, с другой стороны. [c.128]

Ртуть находится во второй группе периодической системы Д. И. Менделеева. Ее порядковый номер 80, атомный вес 200,61, внешняя электронная конфигурация 5d 6 s, атомный радиус 1,60 А (для К = 12), радиус иона Hg(II) 1,10 А (для К = 6), межъядерное расстояние 3,005 А. Потенциалы ионизации ртути (в Эй) первый — 10,43, второй — 18,65 работа выхода электрона из металла 4,52 эв. [c.13]

В отношении идентификации систем полос на основании таких явно грубых расчетов можно отметить, что согласие вычисленных энергий с энергиями, соответствующими наблюдаемым на опыте максимумам интенсивности, является счастливой случайностью. Дело в том, что в расчете не учитывается изменение длин связей металл — лиганд в возбужденном состоянии, и вычисленные энергии являются вертикальными (в смысле принципа Франка—Кондона [31, 49, 55]), т. е. межъядерные расстояния предполагаются неизменными, что как раз и соответствует наблюдаемой максимальной интенсивности перехода. [c.226]

Ниже мы кратко обсудим проблему изменения ковалентной связи в том случае, когда молекула, такая, как Нг, подходит из бесконечности близко к поверхности металла. При этом данные локализованного и нелокализованного подходов существенно различаются. Изменение взаимодействия между атомами водорода в общих чертах показано на рис. 1. Для сравнения отметим, что ковалентная связь в Нг обладает энергией 4,7 эВ при равновесном межъядерном расстоянии 0,75 А. Когда молекула достигает критического расстояния от поверхности [c.147]

Вклад взаимодействий металл — металл в образование устойчивых гидридов металлов, бесспорно, весьма важен. Это взаимодействие, несомненно, является одной из причин того, что металлы, расположенные в центре периодической системы, не образуют соединения МНх- В центре системы находятся металлы с большим числом -электронов и меньшими межъядерными расстояниями М—М кроме того, при образовании гипотетической решетки гидрида расширение решетки металла привело бы к слишком большим энергетическим потерям вследствие уменьшения перекрывания орбиталей атомов металла. [c.30]

А) по сравнению с гидроокисью цезия. Близкие к этому значению расстояния металл - кислород были получены и при электронографическом исследовании нитрита цезия [11]. В то же время структурное определение молекул метаборатов щелочных элементов [ш] показало, что в этом случае тип геометрической конфигурации аналогичен конфигурации молекул гидроокисей (атом металла связан формально с одним атомом кислорода группировки ВО ) а величины межъядерных расстояний металл - кислород в соответствую1 их метаборатах и гидроокисях различаются на 0,10 -0,20 А. [c.5]

Давно известно, что молекула НгО имеет угловое строение с ао=Ю7° (25]. Метильные группы в диметило-вом эфире (СНз)гО лишь немного увеличивают этот угол (до 11Г 126, 27]). Необычное увеличение валентного угла кислорода найдено в дисилоксане (51Нз)20, ао = = 144° [28]. В самое последнее время обнаружены еще большие изменения этого угла. Так, молекулы 20, КОН, СзОН [29—31] линейны, т. е. ао = 180°. Высокотемпературные электронографические исследования [32, 33] показали, что эффективный валентный угол атома О в субокисях Оа, 1п и Т1 (общей формулы МегО) значительно больше, чем величина этого угла в молекулах воды и диметилового эфира, и составляет величину - 150°. Трудность определения равновесного значения валентного угла атома О в этих молекулах электронографическим методом была обусловлена тем, что частота деформационного колебания этих молекул мала и точно не определена. Последнее приводит к тому, что функция распределения межъядерных расстояний металл — металл имеет несимметричную форму. Для определения равновесной геометрической конфигурации этих молекул необходимо совместное использование спектроскопических и электронографических данных. К сожалению, надежные спектроскопические данные в настоящее время отсутствуют. [c.381]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Выпишите из справочных таблиц плотности металлов (одного периода пли одной подгруппы по указанию преподавателя), рассчитайте мольный объем металлов и (делением его на число Авогадро) объем, приходящийся на 1 атом. Рассчитав межъядерное расстояние в ipyKiypax изученных металлов, сформулируйте выводы об их изменении по периодам или по подгруппам. [c.444]

Длина связи определяется расстоянием между центрами атомов, которые образуют данную связь. Сближение атомов ограничено возрастанием межэлектронного и межъядерного отталк вания. Длины связей находятся в зависимости от размера атомов, образующих молекулу. Например, межъядерные расстояния в ряду двухатомных молекул щелочных металлов . 2, N32, Ка, КЬг и Сза увеличиваются, энергии диссоциации уменьшаются. [c.96]

Наглядное доказательство отсутствия полного разделения заряда в типичных ионных молекулах получено на основании измерений электрического момента диполя и межъядерных расстояний. В частности, экспериментально определенная величина электрического момента диполя молекулы Na l в газовом состоянии 33,3 Ю Кл -м заметно меньше теоретической 40 10- Кл -м. Последняя может быть получена исходя из предположения о существовании ионов Na" и С1 нри знании межъядерного расстояния в молекуле поваренной соли (250 пм). Диссоциация галидов щелочных металлов на ионы в полярных растворителях объясняется тем, что ионы имеют большие энергии сольватации, способные скомпенсировать недостающую энергию диссоциации на ионы в газовой фазе. [c.173]

Наиболее непосредственно полярность связи в двухатомных молекулах характеризуется электрическим дипольным моментом. У чисто ковалентных молекул с одинаковыми ядрами > ц = 0, у молекул галогенидов щелочных металлов ( ионных молекул ) дипольные моменты достигают 30—40 10 ° Кл м (10—12 Д ), дипольные моменты 1,5— —3,010 ° Кл м (0,5—1 Д) указьгаают на умеренную полярность связи. Однако сама по себе величина ц еще не говорит о величине зарядов, возникающих на атомах, и, следовательно, о степени ионности связи, так как ц зависит и от заряда связи, и от межъядерного расстояния. Более удобной мерой полярности связи может служить так называемый критерий Полинга [c.133]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своимн поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между ядрами N3 и Р в решетке ЫаР было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ыа+ 0,231—0,113 = 0,098 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъя-дерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих [c.67]

В качестве примера рассмотрим комплекс [МооС181 +. Это шестиядерный октаэдрический кластер, диамагнитен. Очень устойчив, в химических реакциях участвует как нечто целое, дает соли, гидроксиды, участвует в реакциях обмена и т. д. Содержит безмостиковую межме-таллическую связь Мо=Мо. При этом характерно межъядерное расстояние мо=мо в кластере (0,214 нм) меньше, чем мо=мо в кристалле самого металла (0,278 нм). Это говорит о том, что в кластерах между атомами металлов образуются ковалентные связи, причем в различных кластерах они могут быть и двойными, тройными. Это придает подобным соединениям большую прочность без изменения переходят в раствор, в парообразное состояние. Некоторые из них выдерживают, не разлагаясь, температуру в многие сотни градусов. Кластеры сами могут быть комплексообразователями — центральными атомами , координирующими вокруг себя свои лиганды и образуя суперкомплексы . Последние могут содержать несколько центров координации. [c.290]

Радиус связанного атома можно считать либо ионным (кристаллическим), либо атомным. Атомные радиусы разделяют на металлические, которые мы находим в металлах, сплавах или в интерметаллических соединениях, и ковалентные, характерные для неметаллов и вообще для ковалентных молекул. Ковалентные радиусы в свою очередь подразделяют на тетраэдрические, октаэдрические и др. Безусловно, нужно различать радиусы при ординарной, двойной и тройной связях. Однако при наличии кратной связи понятие радиуса атома теряет в значительной степени свою определенность, так как в этих условиях атом следует рассматривать как сильно искаженную сферу в этом случае более целесообразно пользоваться межъядерным расстоянием. Вообще говоря, это справедливо также для всех молекул, имеющих формы плоского квадрата, тригональной бипирамиды или любого другого неправильного многогранника. Имеются еще два дополнительных вида радиусов для связанного атома, близких к атомным ковалент- [c.107]

Прежде чем пытаться приводить обоснование радиусов по Брэггу—Слейтеру и объяснить, почему получают с этим типом радиусов удовлетворительное воспроизведение межъядерных расстояний, надо познакомиться еще с одним типом радиусов. Этот радиус, называемый орбитальным, равен расстоянию до главного максимума радиальной функции распределения (г) внешней орбитали и показан на рис. 4-2 на примере молекул КС1 и u l. Длины линий, связывающих атомы металла и неметалла, представляют собой экспериментально найденные расстояния между ядрами атомов, а именно 3,14 A для КС1 и 2,35 A для u l. Экстремумы на рисунке—максимумы плотности радиального распре- [c.114]

Гидроксилы в основных гидросиликатах щелочных и щелочноземельных металлов имеют окружение, типичное для ионов. Так, в структурах ксонотлита Сав[81б017](0Н)2 [2] и двухкальциевого силиката а-гидрата Са2(Н3104)0Н [1, стр. 54] каждый ион ОН связан с тремя катионами. Межъядерные расстояния гса-о ксонотлита заключены в интервал 2.34—2.60 А при сумме ионных радиусов —2.37 А. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология