Молекулярная масса по Штаудингеру

Высокомолекулярные полиизобутилены с молекулярной массой (0,72,25) 10 (по Штаудингеру) представляют собой твердые, каучукоподобные продукты, эластические свойства которых возрастают с увеличением молекулярной массы. По внешнему виду — это почти бесцветная или белая аморфная масса, обладающая незначительной клейкостью при отсутствии остатков [c.337]

Молекулярная масса промышленных марок полиизобутилена характеризуется по Штаудингеру. Ее определяют по вязкости разбавленных растворов полимеров в хлороформе и рассчитывают по формуле [c.337]

Молекулярная масса полиизобутилена марки П-200 составляет (1,72-2,25)-103 (по Штаудингеру). [c.339]

Точность определения Мп методами эбуллиоскопии и газовой осмометрии составляет 5—10%, хотя по некоторым сообщениям [11] эта погрешность может быть уменьшена. Молекулярная масса Мю с достаточной точностью может быть оценена по характеристической вязкости, если для данного типа полимерна определены константы в уравнении Штаудингера. [c.434]

По представлениям Штаудингера, чем больше длина молекулы полимера, тем больший объем вращения она имеет и тем больше вязкость раствора (при одной и той же концентрации с). Из уравнения (VII.32) следует, что удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации (приведенная вязкость), не зависит от концентрации раствора полимера с и пропорциональна его молекулярной массе [c.371]

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы полимеров, имеющие длинные цепи, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление нх движению. При этом константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В последнем случае более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]],так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.372]

Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя. Изменение вязкости связано с молекулярной массой растворенного полимера зависимостью, установленной Штаудингером [c.172]

Полиметиленоксид [полиформальдегид —СНг—О—] [3], полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80 °С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярной массой 400 000, плотностью 1425 кг/м , с темп. пл. 180 °С и т. стекл. от —40 до —80 °С. Полиметиленоксид растворяется во многих органических растворителях только при нагревании до температуры выше 80°С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок и других изделий. [c.338]

Г. Штаудингер показал, что характеристическая вязкость количественно связана с молекулярной массой полимера. Уравне-нение Штаудингера содержит эмпирические константы, которые приходится оценивать для каждого конкретного вещества, растворенного в данном растворителе. Общая форма модифицированного уравнения Штаудингера имеет следующий вид [c.359]

Скорость подачи Температура, К Конверсия мономера, масс Уо Молекулярная масса (по Штаудингеру) [c.320]

Практическое применение находят бутилкаучуки с молекулярной массой по Штаудингеру свыше 30 ООО. При более низких значениях молекулярной массы вулканизаты бутилкаучука имеют неудовлетворительную прочность (рис. 7.30) и повышенную липкость, что осложняет получение полимера по непрерывной схеме вследствие налипания полимера на охлаждающие поверхности. Для получения бутилкаучука с требуемой молекулярной массой процесс [c.327]

При расчете молекулярной массы по Штаудингеру предполагается, что [г ] =Мг К, причем константа К определяется для низших гомологов ряда. Фактические значения молекулярной массы полимеров обычно на порядок превышают вычисленные по методу Штаудингера. [c.327]

С помощью относительных методов измеряется какое-либо свойство полимера, которое однозначно зависит от его молекулярной массы, например степень растворимости в данном растворителе, вязкость раствора. При этом для оценки молекулярной массы необходимо иметь экспериментальную градуировочную кривую, полученную путем сравнения с данными одного из абсолютных методов. Одним из наиболее распространенных и широко применяемых относительных методов является измерение вязкости по Штаудингеру [49]. Этот метод подробно рассмотрен в разделе 2.3.2.1. [c.72]

Поскольку измерения проводятся при низких концентрациях полимеров, то величина Кг обычно не зависит от растворителя и природы полимера, т. е. является величиной постоянной (Кг] = 0,28), Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное н графически найденное значения [ц, Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер— растворитель при определенной температуре строят градуировочную кривую [ц]—молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера [c.75]

При практическом определении молекулярной массы [6, с. 43] часто используют первоначально предложенное Штаудингером уравнение [c.16]

Проводя аналогию с обычными гомологическими рядами, Г. Штаудингер предложил называть ряд макромолекул, у которого все члены построены из одних и тех же элементарных звеньев, полимергомологическим рядом, а отдельные представители —полимергомолога-ми. В таком ряду гомологическая разность равняется молекулярной массе элементарного звена. [c.22]

V Вискозиметрическое определение молекулярной массы. Допустив, что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие палочки, Штаудингер предложил следующую формулу для определения молекулярной массы (М) [c.530]

Из уравнения, предложенного Штаудингером, следует, что удельная вязкость раствора полимера пропорциональна концентрации и молекулярной массе его и что [c.530]

Таким образом, повышая pH среды и тем самым усиливая диссоциацию ионогенных групп, мы заставляем макромолекулу выпрямляться, и наоборот, снижая pH, мы вызываем ее свертывание в клубок. Это представление подтверждается еще результатами изучения зависимости характеристической вязкости узких фракций полиметакриловой кислоты от молекулярной массы. При pH 2,7, когда электролитическая диссоциация практически отсутствует и а 0, достаточно точно выполняется условие [тl] = / Лi , где 0,5— значение а в обобщенном уравнении Штаудингера [r KM . [c.574]

Штаудингер [40] впервые показал, что для полимеров с невысокой молекулярной массой (несколько тысяч) применимо уравнение [c.179]

Кроме этого, существует деление высокомолекулярных веществ на конденсационные и полимеризационные смолы (Морган, Мегсон и Холмс), на эластомеры и пластомеры (Фишер), на группы, различающиеся между собой числом атомов углерода и молекулярными массами (Штаудингер) и ряд других. [c.304]

Вискозиметрический к<етод определения молекулярных масс, простой в экспериментальном исполнении, не является абсолютным, так как для каждой системы растворенное, вещество — растворитель при определенной температуре, необходимо определять значение коэффициентов и а в уравнении Штаудингера [т)] = КМ . Применение констант, найденных для одной системы, к, другой дает искаженные результаты. Например, применение константы К, найденной для системы-асфальтены — бензол, к системе асфальтены — мальтены (того же Атабасского месторождения) позволило установить значение молекулярной массы 17000— 60000 [3051. При применении коэффициентов, найденных для масел и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфальтены, к системе асфал тены — бензол (содержание 1,61—3,08 %, 25 °С) были получены заниженные значения — 1120—1600. Этот метод используют в практике макромолекулярной химии, а в данном случае необходимо помнить, что отличие асфальтенов от синтетических полимеров состоит в полидисперсности не только по размеру молекул, но и по химическому составу. [c.153]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

Описанный ироцесс расталкивания макромолекул проявляется в сильно разбавленных системах. При повышении концентрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наименьшая концептрацня, при которой молекулы полимера начинают приходить в контакт между собой, была названа Штаудингером критической концентрацией. Эта концентрация увеличивается с уменьшением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повышением температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул — к образованию студня. Таким образом, линейные полимеры способны образовывать студни как в результате набухания, так и при увеличении концентрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон). [c.318]

Вязкость сильноразбавленных растворов ВМС с короткими (с молекулярними массами не более, 30000) и жесткими макромолекулами определяется уравнением Г. Штаудингера. [c.84]

Средняя (среднеарифметическая) молекулярная масса, найденная методами осмометрии, криометрии или эбулиометрии, не позволяет судить о средней массе отдельных фракций полимера. Такую информацию дает среднемассовая молекулярная масса, найденная методом вискозиметрии, в основе которого лежит уравнение Штаудингера. При выводе этого уравнения была использована теория [c.472]

Одним из основоположников современного представления о высокомолекулярных соединениях был Г. Штаудингер. Макромолекулы, по Штаудингеру, — это молекулы с молекулярной массой более 10 ООО, т. е. состоящие более чем из тысячи атомов. По мере роста молекулярной массы постепенно исчезают свойства малых молекул (ди( узия, летучесть, подвижность в растворах) и появля- [c.315]

Многочисленные эксперименты показали, что т]уд увеличивается с ростом М при с = onst. Смысл этой зависимости определяется тем, что большие молекулы оказывают относительно большее сопротивление потоку. Штаудингер пришел к Следующему выражению зависимости вязкости раствора от молекулярной массы полимера [c.335]

Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На завйсимости (ХП1.5) основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Однако этот метод применим только к веществам с молекулярной массой не более 80000, макромолекулы которых можно считать жесткими. Макромолекулы с большей молекулярной массой уже способны изгибаться, для них результаты вычислений по уравнению Штаудингера будут содержать большую погрешность. [c.257]

Рис. 7.36. Бромирование бутилкаучука с молекулярной массой по Штаудингеру 49 ООО и ненасыщенностью 1,8% (мол) раствором брома в СС14 (298 К, 1 200 с)

Основы первичной структуры ДНК оказались, таким образом, достаточно ясными. Было выяснено, что каждый мономер обладает двумя гидроксильными группами на молекулу нуклеозида стабильность ДНК к гидролизу оказалась в точности такой же, как и для простых фосфодиэфиров (время полупревращения — 116 дней при 20°С и pH 7) кроме того, было известно, что молекула ДНК представляет собой полимер с высокой молекулярной массой. За время, прощедщее с работ Левина, Штаудингер доказал существование макромолекулярных структур, и оценки молекулярной массы ДНК поднялись до величин, значительно превышающих 1 миллион (в связи со значительным улучшением методов ее получения в чистом виде). [c.40]

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы по Штаудингеру основан на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях, значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы. Этот метод применим только к линейным и мало разветвленным макромолекулам и не подходит для шарообразных или сильно разветвленных макромолекул (глобулярные белки, гликогены). Поскольку при определении молекулярных масс речь идет не об абсолютной вязкости, а об относительном повышении вязкости, то измерение заключается в определении вязкости раствора полимера т] и чистого растворителя rio и вычислений на основе этих измерений удельной вязкости Г1уд [c.73]

При Производстве полимеров путем соответствующих реакций (см. ниже) лишь в исключительных случаях получают индивидуальные вещества, в которых макромолекулы имеют один и тот же суммарный состав, одинаковую относительную молекулярную массу и ту же самую частоту повторения структурных единиц. Если макромолекулы различаются только степенью полимеризации, то образуются полимергомоло-гичные ряды. Основополагающие работы, давшие сведения о полимерах, как смесях полимергомологов, были выполнены Штаудингером (1920 г.). Полимеры поэтому характеризуют средней относительной молекулярной массой Мотн(п), средней степенью полимеризации Я, а также распределением по молекулярным массам. [c.711]

Среднечисленную молекулярную массу полимеров оценивали по Штаудингеру, причем постоянную определяли по криоскопи-ческим данным [c.35]

Исторически задача установления строения выгокомолекулярных соединейий была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствовавшей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами. Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах, в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помопш ряда независимых способов показало, что все высокомолекулярные соединения действительно состоят из очень больших молекул— макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов. [c.8]

В настоящее время еще невозможно определить молекулярную массу полимера на основе одних вискозиметрических данных, так как для расчета по обобщенному уравнению Штаудингера необходимо знать кроме [т ] еще /С и а. Этн величины обычно устанавливаются один раз для определенных полимергомологических рядов и растворителей путем параллельного измерения молекулярной массы вторым, независимым методом, например осмометрическим. Если при этом пользоваться тщательно фракционированными образцами полимера, то молекулярная масса, найденная вискозиметрически, практически совпадает с М , определенной осмометрическим методом (для моиодисперсных полимеров все виды средних молекулярных масс одинаковы). [c.532]

К1уМ- напоминает обобщенное уравнение Штаудингера. Полученное диффузионным методом значение молекулярной массы представляет собой среднедиффузионную молекулярную массу, которая определяется уравнением [c.539]

Наблюдения механодеструкции в растворах были, по-видимому, исторически первыми исследованиями механохимических явлений в полимерных системах, когда факт разрыва макромолекул под действием механических сил признавался однозначным и определенным. Так, Штаудингер обнаружил снижение удельной вязкости 0,005 М раствора полистирола с исходной молекулярной массой 6-10 в тетралине при продавливании через платиновый капилляр на 30%. Ои объяснил это явление крекингом макромолекул под действием сил трения, возникающих между макромолекулой и растворителем в потоке с большим градиентом скорости. [c.248]

Вискозиметрический метод определения молекулярных масс, простой в экспериментальном исполнении, не является абсолютным, так как для каждой системы растворенное вещество—растворитель при той или иной температуре необходимо определять значение коэффициентов К и а в уравнении Штаудингера [г]] = КМ . Применение констант, найденных для одной системы, к другой дает искаженные результаты. Например, применение константы, найденной для системы асфальтены—бензол , к системе асфальтены— мальтены (Атабасского месторождения) [c.87]

По аналогии с обычными гомологическими рядами Г Штаудингер предложил называть ряд макромолекул, у которого все члены построены из одних и тех же звеньев, но различающихся по молекулярной массе, полимергомо-логнческим рядом, а отдельные представители ряда — полимергомологами Разделение полимергомологов с выделением каждого из них в чистом виде> известными в настоящее время методами невозможно В лучшем случае полимергомологическая смесь может быть разделена на узкие фракции, более однородные по степени полимеризации, чем исходная смесь Поэтому, говоря [c.17]

Штаудингер и Хойер [178] показали, что значения y резко снижаются при увеличении молекулярной массы полимеров от AilO до a 10 но очень слабо зависят от молекулярной массы при ее дальнейшем увеличении. На примере сополимера стирол — метилметакрилат было показано, что в области молекулярных масс 10 различия в молекулярных массах образцов одинакового состава не влияют на величину y [162]. [c.158]

Штаудингер [43] для определения молекулярной массы но-ликапропамида проводил алкалиметрическое титрование его концентрированного раствора в смеси Р-фенилэтилового спирта и пропанола с водой в качестве индикатора была иснользоваяа смесь фенолфталеина и тимолового синего. Точку эквивалентности определяли по изменению окраски колориметрическим методом. Для контроля данных полимер обрабатывали диазометаном и полученные концевые метоксильные группы определяли по Цейзелю. Оба метода анализа концевых групп дали хорошо совпадаюш ие результаты. [c.112]

Для определения молекулярной массы полиоксиметиленов Штаудингер [51], наряду с определением содержания формальдегида, использовал метод определения концентрации концевых гидроксильных групп. Метод заключается в метилировании дегид-ратной формы полиоксиметиленов, которая затем гидролизуется 0,5Л" раствором НС1 формальдегид связывается антраниловокис-лым натрием, а отогнанный метанол определяется при титровании раствором перманганата калия. [c.116]

Как можно видеть из описанного выше примера для натурального каучука, обычно каучукоподобные вещества обладают большой молекулярной массой и по этой причине называются высокомолекулярными соединениями. Более того, такие вещества не просто характеризуются высокими значениями молекулярной массы, а представляют собой молекулы, соединенные в длинные цепочки. Этот факт был обнаружен в 1920 г. Штаудингером при исследовании гидро-генизированного каучука. Таким образом, более точньци названием является цепные высокомолекулярные соединения . В таких цепных молекулах большой молекулярной массы, как будет более подробно описано в последующих параграфах, во всех С—С—связях, образующих фрагменты главной цепи, имеются поворотные изомеры. В данной главе для простоты считается, что поворотные изомеры, которые могут реализоваться при вращении относительно каждой связи, являются взаимонезависимыми. В рамках этого предположения число состояний, которые может принять молекула цепного строения большой молекулярной массы, будет представлять собой произведение числа поворотных изомеров, которые могут быть реализованы в каждой связи. С другой стороны, разные молекулы могут находиться в макроскопически идентичных состояниях, однако в каждом из них существует значительное число возможных микросостояний. Выбор числа таких микросостояний в качестве параметра W в уравнении (1.11) представляет собой основную предпосылку молекулярной теории энтропийной упругости каучукоподобных веществ. [c.15]

Параметр п в правой части уравнения (1.121) означает число пружин, соединяющих бусинки в модели Рауза. Эта величина пропорциональна молекулярной массе полимерной цепочки. Кроме того, поскольку М в правой части уравнения (1.121) обозначает молекулярную массу цепи, то уравнение (1.121) предсказывает, что предельное число вязкости должно быть пропорциональным молекулярной массе (или степени полимеризации) полимера в случае, когда выполняются два условия 1) рассматривается достаточно разбавленный раствор полимера, в котором взаимодействием между отдельными макромолекулами можно пренебречь 2) турбулизацию течения, вызванную взаимодействием с другими бусинками цепи, можно не учитывать. Пропорциональность между числом вязкости и молекулярной массой была эмпирически установлена еще в 1930 г. Штаудингером и Нодзу [29]. Эта зависимость имеет следующий вид [c.45]