Радиусы ионов в растворах

Сравнение данных этой и предыдущей таблиц показывает, ЧТО радиусы ионов в растворе близки к кристаллическим ионным радиусам, как это и следует из современной теории растворов. [c.242]

Проблемы, которые предстоит рещить при построении плодотворной теории гидратации, далеко не просты. В теориях, которые основаны на модели непрерывного растворителя, приходится учитывать такие сложные факторы, как диэлектрическое насыщение, величины истинных радиусов ионов в растворе и отсутствие сферической симметрии вблизи поверхности ионов вследствие конечных размеров молекул воды. С другой стороны, в моделях, основанных на учете межмолекулярных взаимодействий, приходится принимать во внимание координационные числа и ориентацию молекул воды, а также ион-дииольные, ион-квадрупольные и диполь-дипольные взаимодействия. Поскольку большинство современных теорий гидратации исходит из термодинамических свойств ионов, более подробное рассмотрение этих теорий дано в разд. 11,3 этой главы. [c.25]

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

Для расчетов по формуле Борна необходимо, кроме диэлектрической постоянной растворителя, знать также валентность иона и его радиус. Валентности ионов известны, а их радиусы Борн принимает равными кристаллохимическим радиусам. Последние представляют собой эффективные радиусы ионов и зависят от типа кристаллической решетки. Использование эффективных радиусов вместо радиусов ионов в растворах может служить источником ошибок при расчетах. Другой возможный источник ошибок связан с тем обстоятельством, что в теории Борна диэлектрическая постоянная раствора отожествляется, в противоречии с опытом, с диэлектрической постоянной чистого растворителя. Если, приняв все эти допущения, рассчитать теплоты гидратации для ионов натрия, калия, фтора и хлора, то получится следующий ряд [c.67]

Предлагается считать г,, в уравнении (51) гипотетическим радиусом иона в растворе . Рассчитывая обратным путем эти радиусы из известных теплот сольватации, надеялись придать им некоторый физический смысл. Однако эти попытки не увенчались успехом [46, 62, 63]. [c.84]

На первый взгляд кажется, что формула (IV.48) находится в противоречии с данными табл. IV.2. Так, например, при увеличении радиуса иона при переходе от катиона Li+ к катиону Rb+ подвижность не падает, а возрастает. Однако противоречие это лишь кажущееся, поскольку радиусы ионов в растворе вследствие гидратации ионов отличаются от кристаллографических. Чем меньше кристаллографический радиус, тем более сильное поле создает ион и тем в большей степени он гидратирован. Поэтому радиус гидратированного иона Li+ больше, чем радиус гидратированного иона Na +, и т. д. Однако если собственный размер иона возрастает настолько, что прочная гидратная оболочка вокруг него уже не удерживается, то при дальнейшем увеличении кристаллографического радиуса следует ожидать уменьшения подвижности. Эта закономерность и наблюдается для катионов (при переходе от s+ к [(СНз)4М]+) и для анионов (при переходе от Вг к I и далее к H3 OO ). В ряду катионов и анионов размеры ионов Rb+, s+, Вг и I являются как бы критическими при меньших собственных размерах ионов они мер становится больше, а меньше с другой стороны, при образуют прочную гидратную оболочку и их окончательный раз-ббльших собственных размерах ионов они гидратированы и ХР падает из-за увеличения собственного радиуса иона. Таким образом, ионы Rb+, s+, Br и обладают максимальной подвижностью. Для всех ионрв, за исключением Н3О+ и ОН", величины %i пои 25 °С не превышают 0,008 См-м /г-экв. [c.76]

Совершенно иное решение задачи об определении размеров ионов и молекул по рефрактометрическим данным вытекает из современных, более точных представлений о поляризации диэлектриков. Установленные Онзагером и Бетгером формулы (1.34) — (1.36) содержат радиус частиц а в качестве независимого параметра, влияющего на соотношение между диэлектрической проницаемостью или показателем преломления и поляризуемостью частиц. Таким образом, открывается возможность, пользуясь формулами (1.35) и (Г37), вычислить радиус частиц а по экспериментальным значениям показателей преломления и плотности растворов различной концентрации или индивидуальных соединений при различных температурах. Соответствующие эксперименты и расчеты были произведены Бетгером и его сотрудниками для ряда растворов электролитов и индивидуальных парафиновых углеводородов. Полученные таким способом радиусы ионов в растворах оказались очень близкими к известным значениям Гольдшмидта для кристаллических соединений. Расчеты эффективных радиусов молекул парафиновых углеводородов от пентана до гексадекана дали значения от 0,355 до 0,443 нм. Эти числа следует рассматривать, конечно, лишь как грубую характеристику, так как форма молекул парафиновых углеводородов далека от сферической. [c.99]

Когда раствор электролита становится более концентрированным, проявляются различные взаимодействия ионов между собой. Ионы, конечно, не точечные заряды, а имеют вполне определенные размеры. Один ион не может приблизиться к другому на расстояние меньше суммы их радиусов. Ионы в растворе сольватированы и, следовательно, не совсем свободны . Взаимодействие сольватированных ионов имеет не только электростатическую природу, особенно при высоких концентрациях, когда важную роль играют короткодействующие силы. При еще более высоких концентрациях ионы конкурируют с молекулами растворителя. В различных растворителях в той или иной степени происходит ассоциация ионов [19]. Со гласно " Бьерруму, при определенных условиях двум ионам противоположных зарядов может быть выгоднее существовать не врозь, а в виде электронейтральной частицы, связанной электростатическими силами. Такие ионные пары легче образуются при высоких концентрациях электролита и при низкой диэлектрической проницаемости растворителя. В водных растворах = 78) ионные пары появляются при высокой концентрации электролита (>1 моль/л). Нельзя определить точный концентрационный предел образования ионных пар в водных растворах, поскольку эффекты электростатического взаимодействия и ассоциации ионов налагаются друг на друга, а адекватного способа разделить эти эффекты не существует. В растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как нитробензол, ацетонитрил или метанол В 30), образование ионных ассоциатов обнаруживается уже при концентрациях 10 моль/дм . Наконец, в диоксане О = 4) или бензоле О = 2) ионы заметно ассоциированы даже при очень низких концентрациях (рис. 18). Наряду с простыми ассоциатами типа катион— анион в этих растворах могут присутствовать и более сложные два катиона — один анион и т. д. [c.46]

Между ионом, находящимся в окружении ближайших к нему молекул растворителя, и остальной массой растворителя имеется вполне реальная граница. Это обстоятельство в какой-то мере стихийно использовалось авторами рассмотренных выше методов количественного разделения теплот сольватации веществ на ионные составляющие с предположением о несоответствии реальных радиусов ионов в растворе их радиусам в кристалле. Принято [c.92]

Несмотря на то что представления о природе сольватации со времени создания электростатической теории Борна значительно углубились и расширились, до сих пор делаются небезуспешные попытки рассмотрения явлений сольватации в рамках классической борцовской модели с учетом разного рода поправок. Так, в работах [42—44] делается попытка вычисления исправленных радиусов ионов в растворах из экспериментальных теплот сольватации с последующей подстановкой этих радиусов в уравнение Борна. Уэбб [45] через несколько лет после появления теории Борна попытался учесть изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона по сравнению с диэлектрической проницаемостью раствора. [c.100]

Аг оказываются различными в зависимости от принятого способа определения теплот сольватации, т. е. величина радиуса иона в растворе в значительной мере оказывается произвольной. При расчетах электростатической энергии сольватации по уравнению Борна также приходится пользоваться эмпирически подобранными радиусами ионов. Как уже указывалось, причиной изменения радиуса иона в растворе является взаимодействие со средой, приводящее к некоторому перераспределению электронной плотности вблизи растворенной частицы. Согласно теории Мищенко [65, 66], необходимость введения поправки Аг к радиусу иона в водном растворе связана с нелинейностью диполя молекулы воды. Тем самым предполагается, что эта поправка не зависит от координационного числа иона. Она составляет, по оценке Мищенко, как отмечалось выше, 0,25 А. Это значение примерно совпадает со значениями 0,22 А, полученным Берналом и Фаулером [12], и 0,28 А, полученным Капустинским [67]. Все значения находятся в удовлетворительном соответствии с данными квантово-механического расчета сольватных комплексов ионов [68]. [c.104]

Образование экстрагируемых соединений, которые представляют собой ионные ассоциаты , улучшается для элементов одной и той же группы по мере уменьшения радиуса ионов в растворе, в то время как атомный номер элемента возрастает [3]. [c.176]

Следует отметить, что при подробном рассмотрении результатов теоретических работ, в которых наиболее последовательно развиваются чисто электростатические представления, не складывается впечатления, что успешное описание сольватации по выведенным уравнениям является результатом спекулятивных рассуждений и удачной комбинации используемых параметров. Не вызывает сомнения необходимость учета двух главных факторов изменения радиуса иона в растворе и диэлектрической проницаемости вблизи иона. Из-за отсутствия достоверных количественных данных об этом приходится иногда прибегать при расчете энергетики сольватации к более сложным комбинированным моделям. [c.108]

Одна из причин нарушения правила Вальдена — Писаржевского— неопределенность самого понятия радиус иона в растворе. Эта неопределенность обусловлена тем, что для небольших, сильно сольватируемых ионов, или ионов, образующих направленные связи с растворителем, движущейся частицей является совокупность иона и связанных с ним частиц растворителя. Легко заметить (см. табл. VIII. 2), что стоксовские радиусы [c.455]

Эти выражения позволяют вычислить эффективные радиусы ионов в растворо. Вязкость воды ири 291,1° К равна 1,041-10" г/см-сек. В этом растворителе и при указанной температуре выраженные в ангстремах радиусы ионов различной валентности равны [c.238]

Хорошее совпадение с экспериментом дает приближенный электростатический расчет, предложенный в 1952 г. К. П. Мищенко [166]. Основное допущение, на котором базируется расчет, состоит в том, что в водных растворах простейших ионов доминирующая роль в изменении энтальпии при сольватации признается за ион-диполь-ным взаимодействием. При этом принимается, что ион представляет собой заряженный жесткий шарик, радиус которого равен его кристаллографическому радиусу. Ион в растворе окружен молекулами [c.77]

Наряду с кристаллохимическими, большой интерес представляют радиусы ионов в растворе. Численные значения этих величин, по данным одних авторов [18, 28—30], близки к кристаллографическим, по данным других [31—36] — отличны от них. Следует сказать, что в настоящее время достоверные сведения о радиусах ионов в растворах отсутствуют. Использование различного рода эффективных радиусов (отличных от кристаллохимических) является весьма произвольным [1, 31]. Например, Латимер с сотрудниками использовали добавки +0,85 А для катионов и -[-0,1 А для анионов [36], Капустинский с сотрудниками (-[-0,28 А) для катионов и (—0,28 А) для анионов [33], Яцимирский [15] — (- -0,8 А) для катионов и (+0,4 А) для анионов и т. д. Введенные даже физически наиболее обоснованные поправки для перехода от кристаллохимических к радиусам ионов в растворе могут истолковываться как характеристики молекул растворителя. Так, поправку 0,28 А для получения радиусов водных ионов [33] более оправдано рассматривать как следствие ассиметрии молекулы воды и т. д. Постоянство или изменение радиуса иона при переходе из кристаллического состояния в раствор определяется тем, какие заряды приписываются ионам. Если считать, что заряды иона в кристалле и растворе одинаковы с зарядом его в газообразном состоянии, то наиболее правильно радиус иона в растворе принять равным кристаллохимическому. Наоборот, если считать, что заряды иона в кристалле и в растворе равны некоторому эффективному заряду, отличному от его заряда в газообразном состоянии, то радиусы иона в растворе и в кристалле могут быть существенно различными. Однако учет этих изменений весьма затруднен. [c.14]

Слой воды вблизи однозарядных катионов имеет, толщину 2,8 А, вблизи двух- и трехзарядных 5,6 А. Для однозарядных анионов толщина слоя принята, без достаточных оснований, равной нулю. Далее Стокс предположил, что радиус иона в идеальном ионном газе и в растворе различен. Если в растворе в качестве ионного радиуса иона можно принять его кристаллографический радиус (ион в растворе подвержен действию сил не меньших, чем в кристалле, в противном случае теплоты растворения ионных кристаллов были бы значительно больше наблюдаемых), то в газе размеры должны быть больше кристаллографических. Они, но мысли Стокса, скорее всего, сравнимы по величине с радиусами атомов соответствующих благородных газов. Эти радиусы Стокс назвал Ван-дер-ваальсовыми (г ). Рассчитанные им значения г у некоторых ионов равны [c.85]

Соответствующие эксперименты и расчеты были произведены Бетгером и его сотрудниками для ряда растворов электролитов [20, 21] и индивидуальных парафиновых углеводородов [22]. Полученные таким способом радиусы ионов в растворах оказались очень близкими к известным значениям Гольдшмидта для кристаллических соединений. Расчеты эффективных радиусов молекул парафиновых углеводородов от пентана до гексадекана дали значения от 3,55 до 4,43 А. Эти числа следует рассматривать, конечно, лишь как грубую характеристику, так как форма молекул парафиновых углеводородов далека от сферической. [c.110]

Остановимся вкратце на работах но рефрактометрическому вычисленню радиусов ионов в растворе, выполненных Бётхером (1943—1951). О работах этого автора уже говорили (см. стр. 209), а здесь лишь укажем, что молекулярная константа ау представляет собой отношение поляризуемости иона к кубу его радиуса (а/г ). Поэтому уравнение Бётхера, записанное в форме [c.241]

Хорошее совпадение с экспериментом дает приближс1п1ый электростатический расчет, предложенный в 1952 г. К. П. Мищенко [59 . Основное допугцение, на которо.м базируется расчет, состоит в том, что в водных растворах простейших ионов доминирующая роль в изменении энтальпии при со.льватации признается за ион-диполь-пым взаимодействием. При этом принимается, что поп представляет собой заряженный жесткий шарик, радиус которого равен его кристаллографическому радиусу. Ион в растворе окружен молекулами воды, обладающими жесткими диполями. В качестве эффективного радиуса молекулы воды принимается радиус шара, объем которого равен абсолютному мольному объему воды при 25° С, приходящемуся на одну молекулу. Этот радиус получается равным 1,93 Л п])и 25" С. [c.80]

Соответствующие эксперименты и расчеты были произведены Бетгером и его сотрудниками для ряда растворов электролитов [11, 12] и индивидуальных парафиновых углеводородов [13]. Полученные таким способом радиусы ионов в растворах оказались очень близкими к известным значениям Гольдшмидта для кристаллических соединений. Расчеты эффективных радиусов молекул парафиновых углеводородов от пентана до гсксадекана дали [c.106]

Как полагает Хомутов [156], одной из причин изменения коэффициентов активности является изменение свободной энтальпии сольватации ионов с изменением концентрации электролита. Путем комбинирования теории Дебая — Хюккеля с электростатической теорией сольватации ионов выведена формула, выражающая зависимость ионных коэффициентов активности от ионной силы, диэлектрической проницаемости и радиусов ионов в растворах. При выводе формулы сделано допущение, что ионы в растворах находятся в виде самостоятельных кинетических единиц, т. е. предположено отсутствие ассоциации. При использовании формулы для расчета стехиометрических. коэффициентов активности НС1, Li l, K l др. в области m от 0,1 до 2—4 оказалось, что расчетные у согласуются с экспериментальными только в том случае, если используется параметр а (среднее расстояние наибольшего сближения ионов), зависящий от концентрации. Поскольку в соответствии с формулой отношение коэффициентов активности [c.35]

Позже А. Ф. Капустинский, С. И. Дракин и Б. М. Якушевский дали другое обоснование допущению равенства АНн = АЯ[ [154]. В этой же работе они предложили новую систему радиусов ионов в растворах, с ее помощью нашли эмпирическое уравнение, связывающее энтропии всех одноатомных ионов с их зарядами и радиусами. В пользу такого разделения для водных растворов говорит множество опытных данных, и нет пока ни одного экспериментального факта, опровергающего его. [c.70]

Однако эти уравнения имеют ряд существенных недостатков, основным из которых является отсутствие достоверных сведений о радиусе иона в растворе. Применение различного рода эффективных радиусов является весьма произвольным. Их использование приводит к тому, что предлагаемые соотношения приложимы к ограниченному кругу ионов. Для одноатомных и многоатомных ионов приводятся различные зависимости без действительного учета их различий. Часто наблюдаются большие расхождения между экспериментальными и вычисленными величинами. Недостаточно ясен физический смысл коэффициентов, входящих в эти уравнения. Существенным недостатком уравнений типа (IV. 19) является также то, что они не учитывают роли электронной конфигурации иона при гидратации и т. д. [c.128]

Отсутствие в большинстве случаев количественных данных о бпред, а также данных об истинных радиусах ионов в растворе очень осложняет, а часто делает вообще невозможным строгий электростатический расчет энергетики сольватации. Вместе с тем в последние годы, благодаря нескольким наиболее скрупулезным расчетам Лейдлера и Глюкауфа, выполненным с учетом изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от расстояния до иона, сделан очень важный шаг в области развития и усовершенствования электростатического подхода к описанию явлений сольватации. Результаты этих работ, а также работы Стокса [60] (будут рассмотрены ниже) показывают, что электростатическая теория ионной сольватации может успешно конкурировать с более общими теориями, обсуждение которых здесь также будет проведено. Однако вначале следует остановиться на вопросе о радиусах сольватированных ионов. [c.103]

Основной трудностью при расчете А5сольв является учет зависимости впред от температуры. Лейдлер и Педжис [43] показали, что если такой учет сделать, то экспериментальные данные будут описываться уравнением, связывающим А5сольв с зарядом и радиусом ионов в растворе. Значения последних во всех расчетах принимались равными 1,25 г [71]. [c.107]

Слой воды вблизи однозарядных катионов имеет толщину 28 нм, а вблизи двух- и трехзарядных 56 нм. Для однозарядных анионов толщина слоя принята, без достаточных оснований, равной нулю. Далее Стокс предположил, что радиус иона в идеальном ионном газе и растворе различен. Если в растворе в качестве ионного радиуса иона можно принять его кристаллографический радиус (ион в растворе подвержгн действию сил не меньших, чем в кристалле, в противном случае теплоты растворения ионных кристаллов были [c.82]

При этом кулоны переводятся в электростатические единицы, которые затем следует разделить на заряд электрона. Одновременно учитывается перевод вольтов в электростатические единицы потенциала. Радиус молекулы яичного альбумина можно принять равным 27,8-10 см, а средний радиус ионов в растворе — 2,5-10 . Параметр Дебая — Хюкк("ля X в условиях эксперимента равен 1,033-10 см . [c.451]

Краткий справочник физико-химических величин (1974) -- [ c.0 ]

Краткий справочник физико-химических величин Издание 6 (1972) -- [ c.79 , c.150 ]

Краткий справочник физико-химических величин Издание 7 (1974) -- [ c.79 , c.150 ]

Краткий справочник физико-химических величин Издание 8 (1983) -- [ c.125 , c.201 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология