Состояния системы разложения

ГЕССА ЗАКОН — открыт Г. И. Гессом в 1840 г. Является основным законом термохимии, устанавливающим, что тепловой эффект реакции не зависит от числа и характера промежуточных стадий, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы. Из Г. з. вытекает важное следствие теплота разложения химического соединения равна по величине и противоположна по знаку теплоте его образования. Пользуясь Г. з., можно рассчитать теплоты химических реакций суммируя известные теплоты реакций, найти энергии образования химических связей. [c.70]

Рассмотренный выше процесс термического разложения углеводородов с образованием сажи дает представление только о начальном и конечном состояниях системы. Механизм образования сажевых частиц еш е до сих пор недостаточно изучен. Несомненно только, что сажевые частицы не могут образоваться при простом соударении молекул углеводородов, так как это потребовало бы огромной энергии для отрыва большого количества атомов водорода. Образованию сажевых частиц, очевидно, предшествует длинная цепь химических превраш ений с участием свободных радикалов и таких промежуточных продуктов, как непредельные и многоядерные ароматические углеводороды. [c.190]

Установим сначала, что представляют собой те величины, которые будут однозначно определять систему в каждый данный момент времени. Подобные исследования направлены на отыскание таких соотношений между этими величинами, знание которых в данный момент позволяло бы полностью предсказать свойства и состояние системы при дальнейшем развитии процесса. Так, например, в случае разложения иодистого водорода на молекулярный водород и иод (одна из хорошо изученных простых реакций) можно, зная начальные концентрации каждого из веществ, описать поведение системы в последующие моменты времени. Подобного рода изучение определяется как феноменологическое . При этом поведение и свойства системы описываются с помощью макроскопически наблюдаемых количественных величин, таких, как давление, температура, состав, объем и время. Этого оказывается достаточно для эмпирического описания реагирующих систем. Такого рода исследования обязательно должны предшествовать более углубленному изучению, Результаты исследований должны быть выражены с помощью общих [c.14]

А. Одномерные системы. Разложение в ряд решений для температурного поля. Нестационарные распределения температуры всегда можно рассматривать как следствия возмущения первоначально стационарного распределения. В общем случае возмущение происходит из-за изменения состояния окружающей среды в определенный момент времени (/= , ). Для удобства примем = 0. Тогда температурное распределение будет полностью определенным для любого времени >0, если известно первоначальное распределение [c.217]

Поскольку скорости реакции разложения молекул типа (8.55) (реакций 2-го порядка) при неадиабатическом режиме процесса максвеллизации выше, чем при адиабатическом, выход радикалов в начальные моменты времени будет больше в случае бинарной смеси с разными начальными температурами компонент Т , Т ), чем в случае равновесного состояния системы с общей температурой [c.209]

Константа равновесия характеризует состав и энергетическое состояние системы при данной температуре, а выражение константы скорости позволяет объяснить механизм достижения реакцией равновесного (или другого) состояния. Например, процесс разложения фосфина и константа равновесия этой реакции описываются уравнениями [c.42]

Речь идет об экзотермических реакциях, протекающих с возрастанием энтропии. Эти реакции протекают спонтанно. К ним относится, например, разложение молекулы на несколько молекул. Число микроскопических состояний системы, связанных с данным макроскопическим состоянием, растет. [c.200]

Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции (скорость прямой реакции) равна скорости их превращения в исходные реагенты (скорость обратной реакции). Таким образом, химическое равновесие — это равновесие динамическое, при котором происходит не прерывное образование и разложение молекул. Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными. [c.173]

Г. в-ва зависит от его агрегатного состояния и параметров состояния системы в-во-окислитель (в общем случае Г повышается с увеличением т-ры, давления и объема) Г. газовзвесей определяется, кроме того, размерами твердых частиц. Г. твердых в-в в значит, степени зависит от их плотности монолитные материалы менее горючи, чем пористые или мелкораздробленные Повышенной Г. обладают в-ва, при термич. разложении к-рых выделяются летучие горючие компоненты. Г. изделий зависит от их формы, [c.600]

Температура разложения трехкальциевого силиката установлена по диаграмме состояния системы СаО - SiO,. [c.45]

Такой подход к данному вопросу переводит химическую гетерогенную реакцию разложения метана в область физической химии, рассматривающей рост графита как образование зародышей новой фазы из двухмерного адсорбированного газа. Тогда энергия активации и порядок реакции становятся некоторыми фиктивными величинами, зависящими от конечного и начального состояний системы, поскольку не учитываются промежуточные продукты и состояния. Поэтому предлагаемый подход к росту графита из углеводородов газовой фазы может быть назван физико-химическим. [c.31]

Физическое состояние системы практически нерастворимый полимер с температурой плавления, находящейся выше температуры его термического разложения поглощение растворителя очень мало. [c.95]

Предположим, что состояние системы характеризуется совокупностью термодинамических переменных 2 " которые в состоянии равновесия системы имеют значения . Энтропию системы в равновесном состоянии Л5 можно найти путем разложения в ряд отклонений a = переменных от их равновесных значений. Так как значение энтропии при равновесии системы максимально, линейные члены этого разложения должны быть равны нулю. Отклонения должны быть достаточно малыми, чтобы можно было считать оправданным пренебрежение членами третьей и более высокой степени. При этих ограничениях разложение в ряд приобретает квадратичную форму [c.123]

В обшем случае исходное состояние системы описывается волновой функцией, которую можно выразить в виде разложения по собственным функциям уравнения (4.49) [c.60]

Состояние системы в верхней точке потенциального барьера называется переходным состоянием. В этом состоянии в системе находятся не обычные молекулы, а нестабильные комплексы с высокой энергией. Разложение такого активированного комплекса приводит к образованию продуктов реакции. [c.388]

Уравнение (5.26) является приближенным, так как разложение по методу функций распределения требует определения Ух. В нем, однако, фигурируют только термодинамические величины, а при теоретическом анализе удельных констант скоростей необходимо рассматривать только такие величины. Единственными внешними переменными, влияние которых па скорость реакции следует рассмотреть, являются термодинамические переменные, определяющие состояние системы. Здесь будет рассмотрено только давление. Следовательно, [c.141]

Из результатов, изложенных на стр. 211, следует еще один вывод общего характера. Поскольку скорости реакций разложения молекул типа (А) (реакций второго порядка) при неадиабатическом режиме процесса максвеллизации выше, чем при адиабатическом, выход радикалов в начальные моменты времени будет больше в случае бинарной смеси с разными начальными температурами компонентов Т , Tf ), чем в случае равновесного состояния системы с общей температурой [c.212]

Рассматривается влияние межмолекулярного взаимодействия на поляризацию электронных оболочек молекул, которая приводит к появлению дипольного момента в системе, состоящей из двух неполярных молекул. Дипольный момент, соответствующий основному электронному состоянию системы, представлен в виде разложения по степеням матричных элементов оператора взаимодействия. Произведены расчеты членов нулевого порядка (для систем Нг—На и Не—На) и слагаемых, обусловленных дисперсионными взаимодействиями (для пар атомов благородных газов). [c.131]

ИЗ дибензила, остаются вблизи друг друга и могут рекомбинировать. Поскольку при термическом разложении органических соединений происходит обычно гомолитическое расщепление, то этот эффект захвата повышает термическую стабильность органических соединений в твердом состоянии. Было найдено, например, что перекись лара-хлорбензоила в бензольном растворе заметно разлагается при 70°, но в кристаллическом состоянии никакого разложения при этой температуре не наблюдалось в течение долгого времени. Небольшое разложение кристаллов было обнаружено при 80° при этом скорость процесса указывала на механизм образования зародышей, типичный для реакций в твердом состоянии [17]. Весьма тонкое исследование влияния вязкости системы на величину эффекта захвата проведено на примере термического разложения несимметричных ди азосоединений [35] по схеме [c.246]

Этан на горячем вольфраме дает этильные радикалы, при этом выход радикалов, рассчитанный на одну разложенную молекулу, больше, чем на платине. На вольфраме также может образоваться этилен, по-видимому, в результате разложения этильных радикалов. Этилен полностью разлагается на горячем вольфраме, образуя углерод и водород угл-ерод диффундирует в вольфрам, образуя сначала твердый раствор, а затем новую фазу 2С. Карбонизация вольфрама в присутствии этана идет настолько медленно, что она может быть объяснена разложением этилена, образовавшегося из этильных радикалов. На диаграмме состояний системы вольфрам — углерод [11, 12] имеется очень небольшая область растворимости углерода в вольфраме имеется также область сосуществования С, растворенного в W, и растворенного в С. Область твердых растворов вокруг точки, соответствующей составу УгС, невелика. Стоун нашел,что вначале, когда углерод только начинает образовываться по мере разложения этана, энергия активации понижается и скорость реакции увеличивается. Однако, когда появляется углерод в достаточном количестве для образования аС, скорость разложения остается постоянной все время, пока идет образование оС. Слой гС на вольфрамовой проволоке растет по мере разложения газа. Таким образом, УгС является лучшим катализатором разложения этана, чем вольфрам. В противоположность платине после [c.550]

Для изучения процесса смешения в рассматриваемой системе, описываемой произвольной топологической ячеечной структурой, проследим поведение меченых частиц, введенных с питающим потоком в виде ступенчатого возмущения. Будем характеризовать процесс смешения вектором F (т) с координатами (тп) — вероятностью полного заполнения мечеными частицами г-й ячейки. Как и в случае изменения состояния системы, примем, что частицы с некоторой вероятностью могут перейти только из i-й ячейки в /-Ю, соединенную с i-й ячейкой потоком остальные переходы за малый промежуток времени At невозможны. Тогда вероятность изменения концентрации меченых частиц в -й ячейке за счет /-й, при разложении в ряд Тейлора и выделении первого члена, составт Pj = QjJVf) At, а вероятность того, что концентрация не изменится, с учетом выражения (4.49) можно представить в виде Pii=i+(QiilVf) At. [c.263]

Газы при высоких температурах. Повышение температуры прежде всего вызывает усиление всех форм теплового движения частиц. При высоких температурах энергия теплового движения частиц становится соизмеримой с энергией химической связи в молекулах, с энергией возбуждения новых электронных уровней и с энергией связи электронов в атомах и в молекулах. Поэтому при высоких температурах в газе образуются возбужденные частицы и продукты диссоциации молекул в виде свободных атомов или валентно ненасыщенных групп (радикалов), которые могут находиться в равновесии с исходными молекулами. Являясь вместе с тем очень реакционно способными, эти частицы могут вступать во взаимодействие между собой или с другими частицами, образуя новые сочетания. То же относится к продуктам ионизации. Наряду с этим при высоких температурах в газах могут содержаться пары веп1еств, практически не испаряющихся при обычных температурах, а также частицы, образующиеся при термическом разложении этих веществ. В результате при высоких температурах в газах содержатся (при равновесном состоянии системы) новые, часто совершенно непривычные виды частиц, отвечающие валентным состояниям элементов, нехарактерным или неизвестным для них при обычных температурах. Эти частицы могут быть или более простыми, чем отвечающие им. частицы при обычных температурах (например, ОН, 510, 50), или, наоборот, более сложными (Сз, Сд, Ыаг, Сев, Мда, Ыа(0Н)С1, ВагОз, М05О15 и др.). [c.117]

Исследование этой проблемы в случае сферической геометрии было проведено Ли и Лассом (1970 г.) при использовании семи членов разложения методом Галеркина для средних значений чисел Льюиса. Согласно Макговину, неустойчивость обнаруживается при малых значениях числа Льюиса. Для D/a < 0,5 переходные состояния системы оказывались колебательными, а для D/a = 0,1 было получено единственное, но неустойчивое стационарное состояние. Как следует из более раннего доказательства Гаваласа (1968 г.), стационарное состояние неустойчиво для любых чисел Льюиса, если оно неустойчиво для Dia = 1. К счастью, большинство используемых на практике катализаторов имеют числа Льюиса, достаточно большие для того, чтобы исключить неустойчивость. [c.175]

Кроме разложения по базису в квантовой химии часто используется и другой способ построения приближенной волновой функции, который для определенного типа молекулярных структур соответствует интуитивным представлениям о химических связях в молекуле. В этом способе волновая функция молекулы записьшается (приближенно) с помощью двухэлектронных функций, в качестве которых естественно брать антисимметричные 0(лс1, х ) = —Щх , 1). Эти функции принято называть спин-геминапями (или геминтями). Наиболее простое выражение многозлектронной волновой функции получают с помощью гемина-лей в случае синглетного состояния системы, где число электронов четно, N = 1п. Ъ этом случае можно использовать синглетные спин-геминали [c.70]

Условие стабильности. Иногда бьшает необходимо убедиться, что найденное тем или иным способом решение уравнений Хартри - Фока соответствует основному состоянию системы. Для этого достаточно проверить, что любые вариации Xj спин-орбиталей ф могут лишь увеличивать значения знергии. Решения уравнений Хартри — Фока, удовлетворяющие этому условию, названы стабильными. Выразим условие стабильности неравенством (d /di )u > О Для произвольных х,- При вычислении энергии Е = E t) следует учесть в разложении слагаемые порядка включительно. После вычисления второй производной при i = О [c.244]

В системе образуется только одно химическое соединение — муллит 3A I203-2Si02. По сведениям Боуэна и Грейга, муллит плавился инконгруэнтно при температуре 1810°, разлагаясь на корунд AI2O3 и жидкость. Более поздние данные не подтвердили инконгруэнтного характера плавления муллита. Согласно современной диаграмме состояния системы, плавление муллита протекает без разложения при температуре 1850°. В этом случае в системе обра- [c.113]

Р и с. 69. Диаграмма состояния системы ЕгОг—5102 с разложением циркона в твердом виде. [c.119]

При исследовании процессов на фазовой плоскостн необходимо не только определить местоположение особых точек, но и выяснить их тип, от которого зависит, будет ли равнонесное состояние системы устойчивым или неустойчивым. Если функции Ру (хх, х ), (х1, Х ) аналитические, то нх можно разложить в ряд Тейлора в окрестности особой точки. Пусть координаты особой точки Хх.,, Хч.в, тогда в результате такого разложения имеем [c.179]

Согласно т. наз. методу групповых разложений, состояние системы рассматривается в виде совокупности комплексов (групп), состоящих из разного числа молекул, и крнфигурац. интеграл распадается на совокупность групповых интегралов. Такой подход позволяет представить любую термодинамич. ф-цию реального газа в виде рада по степеням плотности. Наиб, важное соотношение такого рода-вириальное ур-ние состояния. [c.418]

Если из расп.павов выделяется конгруэнтно плавящееся эндотермическое соединение S, не разлагающееся при понижении температуры, пока существует жидкая фаза, то диаграмма состояния системы В—А не отличается от выделенной ранее диаграммы с открытым максимумом (см. раздел VIII.1), поскольку вывод из удельных изобарных потенциалов диаграмм вторичных систем (см. раздел VI.1) и их сложение в диаграмму первичной системы (см. раздел IV.6) не связаны с теплотой образования соединения. Однако в соответствии с принципом Ле-Шателье можно ожидать разложения соединения при некотором понижении температуры. Если разложение происходит [c.109]

Рассмотрим процесс разложения карналлита на основе диаграммы растворимости (рис. 38.1) системы КС1 — Mg la — Н2О [[105]. Последовательность состояний системы по мере добавления. воды можно проследить по лучу растворения карналлита 0D. Добавление небольшого количества воды изменяет состав системы от точки D до Dl. [c.408]