Льюисовские кислотные центры кислотный центр

На двуокиси титана идентифицировано два тина льюисовских кислотных центров [77], природа которых должна быть ясна из проведенного рассмотрения форм адсорбции воды. Более сильный кислотный центр — это пятикоординационный титан, к которому присоединяется, например, при диссоциативной адсорбции воды ее гидроксильная группа. Менее сильный кислотный центр — это центр, на котором адсорбируется молекулярная вода. Таким образом, на предварительно гидратированной поверхности после прокаливания при 520 К имеются только центры со слабой кислотностью, в то время как после прокаливания при 670 К поверхность содержит оба типа кислотных центров. Более сильные кислотные центры, по-видимому, сравнимы по кислотности с центрами на у Окисн алюминия. Ясно, что эта модель предполагает существование на поверхности кислотно-основных пар, участвующих в диссоциативной адсорбции таких молекул, как вода или аммиак. Танабе [54] приводит данные о том, что некоторые лабораторные образцы двуокиси титана, полученные обработкой хлорида раствором аммиака с последующим прокаливанием при 670—770 К, имеют большую кислотность, чем промышленные образцы. По-видимому, различие обусловлено поверхностными примесями (возможно, хлорида) в лабораторных образцах. [c.70]

Можно предположить, что центры с такими структурами существуют и в цеолитах типа X и Y, хотя обычно в их спектрах удается обнаружить только одну полосу поглощения пиридина, адсорбированного на льюисовских центрах. Как и в случае фожазитов, увеличение температуры термообработки сопровождается уменьшением бренстедовской и увеличением льюисовской кислотности, а после прогревания при 600° С бренстедовскую кислотность по спектрам обнаружить не удается. Добавление воды восстанавливает кислотные центры этого типа. Прогревание выше 600° С приводит к сильному сниже- нию общей конценграции кислотных центров, вероятно, из-за разрушения кристаллической структуры или перестройки каркаса. [c.311]

Катализатор протонные центры льюисовские кислотные центры основные центры [c.15]

Катализатор Льюисовские кислотные центры Основные центры W. 10 , ммоль/м ч [c.46]

Вместе с тем введение в цеолит катионов РЗЭ сильно повышает их активность и селективность в данной реакции [7], причем РЗЭ-формы цеолитов вполне удовлетворительно работают без всякого декатионирования [8]. Это позволяет думать, что единственно важным с точки зрения рассматриваемой роакции льюисовским кислотным центром на цеолитах является центр I или какая-нибудь его модификация, поскольку именно катионы РЗЭ характеризуются большим числом электронных вакансий. [c.350]

Томимо катионного состава образца соотношение интенсивности полос при aVa) и 3550 см—1 зависит от температуры его активации. Прн температуре 380 °С интенсивности обеих полос поглош ения становятся равными н катализатор проявляет максимальные активность и селективность. Равенство интенсивностей полос поглощения свидетельствует, по-видимому, о примерном равенстве концентраций бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора, что вполне согласуется с представлением об их взаимном влиянии и образовании су-перкислотных центров катализатора. [c.351]

Незанятая атомная -орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов (основаниями), и действует как льюисовский кислотный центр [c.34]

Простые химические и структурные соображения показывают, что на поверхности многих твердых соединений должны находиться кислотные и основные активные центры. Для ионных решеток наружные катионы являются льюисовскими кислотными центрами (а), а наружные анионы — льюисовскими основными -центрами (6), если они образуют координационные связи, описанные в теории комплексов (см. разд. И. 1. В). Кроме того, анионы, содержащие водород, могут диссоциировать с образованием протонов, и тогда получаются бренстедовские кислотные центры (с). Например [c.48]

Вода, координационно связанная с льюисовским кислотным центром, может диссоциировать, и это создает новый бренстедовский кислотный центр ( ). Хорошо известно, что аквакомплексы более кислотны, чем сама вода [33]. Например, для [А1(Н20)в] значение р/С равно 4,9, а для [Сг(Н20)б1 р/Сд = 3,9, но эти кислоты должны быть очень слабыми, если только ноле соседних анионов иоверхности не способствует отделению протонов. [c.48]

При реакции льюисовского кислотного центра с водородсодержащим галогенидом могут образоваться гораздо более сильные бренстедовские кислоты, как было указано в предыдущем параграфе для случая гомогенного катализа. [c.49]

Льюисовские кислотные центры могут образоваться во всех случаях, когда на поверхности появляется не полностью координированный катион единственно разумным механизмом удаления кислорода из таких трудно восстанавливаемых окислов является дегидратация поверхностных анионов гидроксила [c.52]

Мы убедились на ряде примеров, что деление катализаторов на катализаторы первого и второго класса не столь однозначно, как этого можно было ожидать. На поверхности полупроводящего окисла, такого, как СггОз, существуют активные центры обоих классов. К первому классу относятся катионы с аномальной степенью окисления, например, Сг " , Сг а во втором классе находятся льюисовские кислотные центры (все неэкранированные катионы) и бренстедовские кислотные и основные центры, например ОН = О " + Н То, что окислы типа СггОз могут действовать как катализаторы первого или второго класса, было замечено очень давно [62]. [c.59]

Природа стадии образования карбоний-иона была предметом многочисленных дискуссий это может быть либо отрыв гидрид-иона от молекулы парафина на льюисовском кислотном центре 1266], либо присоединение протона к олефину на бренстедовском кислотном центре [261, 267]. Следы олефина могут присутствовать в виде примеси или образоваться в результате небольшого термического крекинга. [c.127]

Для случая парафинов было рассмотрено образование водорода рекомбинация протон—гидрид-ион не представляется невероятной, поскольку карбоний-ионы являются донорами протонов, а насыщенные углеводороды — донорами гидрид-ионов, либо непосредственно, либо через льюисовские кислотные центры [c.131]

Другие авторы склонны рассматривать каталитическую активность цеолитов как результат наличия в решетке бренстедовских или льюисовских кислотных центров, причем последние сохраняются и в замещенных цеолитах [71, 72]. Влияние иона металла йри этом приписывается стабилизации им структуры цеолита [73]. [c.41]

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Рис. 3.19. Корреляция между концентрацией льюисовских кислотных центров и активностью аморфного алюмосиликата в крекинге изобутана.

Гидросиликаты металлов имеют сложную высокопористую структуру с высокой удельной поверхностью, обладающую льюисовскими кислотными центрами. [c.252]

В ИК-спектре после адсорбции появляются полосы поглощения с максимумами при 1450 и 1550 см (рис. 2, спектр I). Это свидетельствует о существовании как В-центров (1550 см" ), так и льюисовских кислотных центров ( -центры, 1450 см ). Наличие полосы поглощения при 1491 см соответствует адсорбции пиридина на центрах обоих типов [5,7]. [c.136]

ИК-спектроскопические исследования показали [334], что при адсорбции водорода на оксиде алюминия происходит гетеролитическая диссоциация молекулы с участием льюисовского кислотного центра, [c.122]

ИОННЫЙ центр — льюисовский кислотный центр. Если оксид алюминия расположен непосредственно под поверхностью, то появляется бренстедовский кислотный центр, более устойчивый по отношению к дегидратации [463]. [c.987]

Адсорбция на прокаленном при температуре выше 650 °С цеолите У, содержащем двухвалентный катион, приводит к появлению в ИК-спектре полосы поглощения (1451 см ) координационно связанного пиридина на льюисовских кислотных центрах. При адсорбции на прокаленной при 680 С редкоземельной форме цеолита У в ИК-снектре наблюдается аналогичная полоса поглощения пиридина, приписанная присутствию льюисовских центров в местах с дефицитом кислорода [81]. Возникновение этой полосы поглощения может быть также обусловлено взаимодействием пиридина с катионом, нанример, редкоземельного элемента. Адсорбируясь па образцах, прокаленных при температуре ниже 480 С, пиридин дает в ИК-спектре полосы поглощения иоиа пири-диния при 1545 см (бренстедовские центры) и координационно связанного пиридина при 1451 см (льюисовские центры) [82]. [c.483]

Руни и Пинк предполагали, что льюисовские кислотные центры являются центрами адсорбции структур [(СбН5)2С = H2]i, образованных окислением дифенилэтилена. Было показано, что эти центры не зависят от центров, ответственных за полимеризацию олефинов, которые, как полагали Руни и Пинк, являются бренстедовскими кислотными центрами. На последних дифенилэтилен адсорбируется в виде иона карбония (СеН5)2С — СНз, [c.209]

Уттерховен и сотр. [60] первыми изучили спектры аммиака, адсорбированного декатионированными цеолитами У, которые получали путем термического разложения NH -hohob при температурах менее 300° С. Как оказалось, при адсорбции аммиака полностью исчезают полосы поглощения гидроксильных групп при 3660 и 3550 см и восстанавливаются полосы поглощения иона NHJ, Следовательно, гидроксильные группы обоих типов играют роль бренстедовских кислотных центров, доступных для таких молекул, которые по размеру и основности близки к аммиаку. Полосы поглощения, соответствующие молекулам аммиака, связанным с кислотными центрами Льюиса, в спектрах не наблюдались, очевидно, из-за отсутствия таких центров в декатионированных цеолитах. При нагревании цеолитов до более высоких температур, например до 600° С, концентрация бренстедовских кислотных центров снижается и в спектрах появляются полосы, принадлежащие молекулам аммиака, адсорбированным на льюисовских кислотных центрах. Адсорбция воды сопровождается превращением части льюисовских центров в бренстедовские. [c.296]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

Согласно спектральным данным, льюисовские центры представляют собой трехкоординированные атомы алюминия однако доказательств существования катионов кремния в окружении трех атомов кислорода пока явно недостаточно, поэтому структура дегидроксилированных участков цеолита еще точно не установлена. Следовательно, дегидроксилированным цеолитом У мы будем называть цеолит, образующийся при удалении структурных гидроксильных групп, а льюисовскими кислотными центрами назовем возникающие при этом центры, способные к координационному взаимодействию с азотистыми основаниями. Пиридин адсорбируется на центрах обоих Т1Ш0В, но, по данным работы [47], основание более крупного размера, 2,6-диметилпиридин, селективно взаимодействует с центрами бренстедовской кислотности. [c.23]

Планк с сотрудниками изучал механизм и кинетику крекинга метилциклогексана и к-декана при 495° С над алюмосиликатным катализатором, обработанным фтористоводородной кислотой, а также над магнийсиликатпым катализатором [178]. Два первых катализатора различались главным образом скоростями, с которыми над ними протекал крекинг метилциклогексана и к-декана. Фторированный катализатор имел не только более высокую константу скорости, но и более высокую константу отравления. Это было приписано более высокой концентрации льюисовских кислотных центров. Более низкие скорости обуглероживания катализатора, передачи водорода и изомеризации метилциклогексана над магнийсиликатпым катализатором по сравнению со скоростями этих реакций на двух других катализаторах должны быть результатом очень низкой концентрации льюисовских кислотных центров необходимой кислотной силы. [c.91]

Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

Карбоний-ион с пептакоординированным атомом углерода, образовавшийся из изобутана па первой стадии алкилирования, предстанляет собой, по-видимому, довольно лаоряжепную структуру, от которой льюисовский кислотный центр в состоянии оторвать два водородных атома совместно с электронной парой. В результате возникает традиционный карбоний-пон трет/1-бутила, который взаимодействует с молекулой бутена с образованием карбоний-иона С . Если через Ь и И—О—Ъ обозначить кислотные центры Льюиса и Бренстеда соответственно, то первые три стадии алкилирования [c.347]

Более того, Хиршлер [58] ставит под сомнение само существование льюисовских центров, указывая, что следы кислорода либо в реагентах, либо на поверхности катализатора легко могут окислить трифенилметан до трифенилкарбинола бренстедовская кислотность должна привести к образованию карбоний-иона. Как известно, такая реакция действительно происходит в кислотных средах, в которых сила кислоты больше, чем в 50%-ной N2804, и процесс этот ускоряется при действии света. Удаление гидрид-иона заменяется окислением, катализируемым кислотой, и для этого необходимы сильные бренстедовские кислотные центры. [c.58]

При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощегия 2150, 2173, 2193 и 2202 см" , соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах Мд " , А1 + и Сг +, соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см , соответствующие СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) ЛР+ и Сг и резко уменьшается количество бренстедовских кислотных центров (БКЦ) (2150 см ), тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд + увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели МдСгр с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов магния (рис. 4.17). [c.120]

На У-А12О3 скорость окисления кокса на 1,5 порядка вьпие, чем на катализаторах крекинга. При этом содержание СО2 в продуктах в несколько раз выше содержания СО. Следовательно, У-А12О3 обладает заметной каталитической активностью в процессе окисления кокса, которая, по-видимому, обусловлена наличием на ее поверхности льюисовских кислотных центров [86]. В катализаторах крекинга содержание таких центров мало, и их воздействие на скорости окисления кокса незначительно. [c.28]

Энергетический эквивалент ассоциации составляет от нескольких сот в первом слое до 20—40 кДж/моль в последующих и обнаруживает тенденцию к увеличению с уменьшением чистоты обработки поверхности металла (с увеличением удельной поверхности) и с появлением окисной пленки на его поверхности. Примером может служить окисная пленка алюминия с сорбированной на ее поверхности водой в виде ионов ОН". Существенным в данном случае является то, что реагирующие друг с другом два близлежащих иона ОН оставляют непокрытым один из атомов алюминия, который из-за дефицита электронов ведет себя как льюисовский кислотный центр, ориентируя на себя ингибитор атмосферной коррозии металлов. [c.159]

Показано [256], что ароматические углеводороды образуются также при окислительном превращении пропана при 350° С на Н-форме пентасила, причем,жак и в окислении метана, Na-форма этого цеолита проводит лишь глубокое окисление пропана. Активность Н-формы цеолита типа пентасила в данном процессе растет с температурой предварительной обработки катализатора. Отсюда можно заключить, что реакция осуществляется с участием льюисовских кислотных центров цеолита. Предполагается [256], что процесс начинается с отщепления гидрид-иона [c.106]

В работе [332] показано, что при обработке 7-AI2O3 раствором ацетата натрия на ее поверхности происходит формирование слоя бемита -АЮОН. После такой обработки оксид алюминия без дополнительной активации способен диссоциативно адсорбировать водород и катализировать реакции гидрировании пентена-1 и бутадиена-1,3. Предполагается, что активными центрами реакции являются анион кислорода и льюисовский кислотный центр А1, расположенные на границе раздела фаз бемита и 7-AI2O3. [c.122]

При окислении пропилена в ацетон на оксидном оловяно-молибденовом катализаторе показано, что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров [406]. Роль кислотных центров катализатора в окислитель- [c.129]

Дегидроксилирование продукта схемы 5, б протекает так же, как и дегидроксилирование продукта схемы 5, а, за исключением того, что отношение OH/La = 2. Дегидроксилирование продукта схемы 5, в приводит к мостиковому катиону, образованию кислородной вакансии и трехкоординированного алюминия — льюисовского кислотного центра. [c.481]