Кооперативность плавления ДНК

Учет образования петель несколько уменьшает ДГ. Форма теоретической кривой плавления согласуется с опытом практически независимо от модели. Напротив, теоретический график для ДГ существенно зависит от принятой модели и выбранных значений параметров. Все они, кроме а, находятся из независимых экспериментов. Прекрасное согласие с опытом для ряда типов ДНК получено при 0 = 5- 10 . Тем самым, опыт позволяет найти о. Кооперативность плавления ДНК очень велика. [c.239]

Плавление кинетическая теория описывает следующим образом. В кристаллической решетке твердого тела всегда существуют в небольшом количестве вакансии (дырки), медленно блуждающие по кристаллу. Чем ближе температура к температуре плавления, тем выше концентрация дырок , тем быстрее они перемещаются по образцу. В точке плавления процесс образования дырок приобретает лавинообразный кооперативный характер, система частиц становится динамичной, исчезает дальний порядок, появляется текучесть. Решающую роль в плавлении играет образование свободного объема в жидкости, который и делает систему текучей. Важнейшее отличие жидкости от твердого кристаллического тела заключается в том, что в жидкости существует свободный объем, значительная часть которого имеет вид флуктуаций ( дырок ), блуждание которых по жидкости и придает ей такое характерное для нее качество, как текучесть. Число таких ды- [c.116]

Другой тип кооперативности в молекуле белка обнаруживается при обратимом конформационном переходе между а-спиралью и беспорядочным клубком. Если создать условия, при которых более устойчивой является спиральная конформация, то все молекулы, которые находятся в состоянии беспорядочного клубка, быстро примут форму спирали. Аналогичным образом в условиях, при которых более устойчивой конформацией является беспорядочный клубок, все спирали расплетутся и произойдет полное их превращение в клубки. Плавление ДНК (гл. 2, разд. 10), как и любого кристалла, происходит кооперативно [21]. Формирование новой полинуклеотидной цепи на комплементарной матрице, приводящее к возникновению стэкинг-взаимодействий, также может быть кооперативным процессом. Так, например, формирование цепи полиадениловой кислоты на двух цепях полиуридиловой кислоты приводит к кооперативному образованию комплекса, представляющего собой тройную спираль (гл. 2, разд. Г.6). Наличие стэкинг-взаимодействия делает рост спирали энергетически более выгодным, чем инициацию новых спиральных участков [22]. Проблеме кооперативности посвящена обширная литература, в частности работы [23—25]. [c.263]

При низких температурах равновесие сильно сдвинуто в сторону закрытого комплекса, при температурах, близких к физиологическим,— в сторону открытого. Переход между этими крайни.ми случаями происходит в узком температурном интервале, что, по-видимому, отражает кооперативный характер плавления ДНК промотора. [c.138]

Возникает вопрос, что же представляет собой рассмотренный кооперативный переход клубок — поджатый вулканизованный клубок Вопрос этот отнюдь не праздный описанный опыт с набухшим кубиком сополимера ММА — МК представляет собой типичное плавление (или растворение, это практически безразлично) геля (студня), что по определению является фазовым переходом первого рода [27]. Вулканизованную, но все еще содержащую очень много растворителя макромолекулу сополимера типа АВ можно трактовать как молекулярный гель. Разница, однако, заключается в том, что при плавлении или растворении макроскопического геля он распадается на свободные макромолекулы и превращается в раствор (мы [c.60]

Конформационные превращения макромолекул как ири плавлении кристаллического полимера, так и при растяжении цепи кооперативны. [c.76]

Как и в случае а-спирали, плавление двойной спирали ДНК представляет собой не фазовый переход, а кооперативное конформационное превращение. [c.235]

В отличие от термодинамики кооперативных процессов, их кинетика разработана совершенно недостаточно. В сущности физика пока не располагает полной кинетической теорией кристаллизации или плавления. Однако были предложены некоторые приближенные подходы к одномерным задачам, особенно существенным для биофизики (матричный синтез биополимеров) (см., например, [43, 44]). [c.45]

Изложенное показывает, что поворотная изомеризация полимера как при плавлении кристалла, так и при растяжении должна считаться кооперативным процессом. Это положение очень важно для понимания свойств биополимеров. [c.141]

Кривая плавления, т. е. зависимость доли неупорядоченных пар 1 — 0 = Ых/Ы (0 — степень спиральности) от Т, идет тем круче, чем меньше а. При а = 1 кооперативность отсутствует, при 0 = 0 кооперативность полная. Температурный интервал перехода спираль — клубок АТ (рис. 8.16) определяется условием [c.509]

Исследования теплоты растворения гелей желатины в широком интервале температур показали, что плавление гелей сопровождается поглощением скрытой теплоты в сравнительно узком интервале температур. Эти данные, а также дилатометрические измерения, показавшие, что при плавлении гелей желатины наблюдается изменение объема [111], позволили рассматривать процесс плавления гелей желатины как фазовый переход, связанный с кооперативным процессом разрушения структурной сетки геля [112]. Введение 8 М мочевины в исследуемую систему, которая разрушала структуру геля, снижало температуру и теплоту плавления гелей, а также смещало скачок температурного коэффициента объемного расширения гелей в сторону более низких температур. Характер перехода гелей в расплавленное состояние определялся фазовым состоянием полимеров, пз которых образовывались гели [113—115]. [c.72]

У ряда полимеров переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в очень узком интервале температур (10—20°С), меньшем области плавления некоторых кристаллических полимеров, что указывает на высокую степень кооперативности процес- [c.91]

Выполненный Готлибом [96] расчет показал возможность подобной интерпретации особенностей релаксации диэлектрической поляризации в полимерах при высоких температурах. Иными словами, при 7 > 7 исчезают сегменты как кинетические единицы и их место, по существу, занимают короткие участки цепей. Напрашивается эффективный термин плавление сегментов . Смещение Тц и, следовательно, Т к высоким температурам при увеличении давления аналогично увеличению температуры плавления кристаллических образований при всестороннем сжатии. Плавление сегментов означает приобретение повторяющимися звеньями независимости движения друг относительно друга, что означает утрату цепочками в релаксирую-щем объеме такого фундаментального свойства, как кооперативность. [c.109]

Известно, что при температурах, на много превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (ближний порядок) [4]. Дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние теплового движения, уменьшающееся при понижении температуры. Однако при слишком быстром охлаждении процессу кристаллизации, связанному с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных [c.191]

Следует заметить, что терм ин плавление может быть и неподходящим, поскольку очевидно, что структура не является кооперативной [76, 92]. При понижении температуры интенсивность сигнала протона при С-1 рибозы падает быстрее, чем интенсивность сигналов протонов оснований. При 10°С этот сигнал практически не наблюдается в спектре. Сигналы протонов при С-8 и С-2 также уширяются по-разному, что не находит разумного объяснения. Эти наблюдения наводят на мысль, что кольца рибозы участвуют в образовании более стабильной структуры, чем структура, образуемая фрагментами оснований. При низких pH интенсивность сигналов уменьшается еще больше, возможно, вследствие начала образования двойной спирали [93, 94]. [c.428]

Ступенчатый (типа все или ничего ) характер первых стадий разворачивания может служить указанием на то, что нарушение компакт-/ ности рибонуклеопротеида начинается с разрывов уникальных связо фиксирующих общую свернутость. Такими первыми стадиями мрГут быть нарушения компактизирующих связок между главными (олями рибосомной частицы или между доменами высокополимерной РНК. Дальнейшее разворачивание может включать в себя более или менее кооперативное плавление внутридоменной третичной структуры, а уже затем, в процессе полного удаления солей, постепенное вьшлавление отдельных спиралей. [c.124]

Анализ фрагмента ДНК в таком геле позволяет определить зависимость между подвижностью фрагмента в полиакриламиде и концентрацией денатурирующего вещества. Образец ДНК наслаивается на всю верхнюю часть геля с градиентом денатурирующих веществ, возрастающим слева направо. В процессе электрофореза фрагменты ДНК в левой части геля (с низкой концентрацией денатурирующих веществ) движутся с большой скоростью, соответствующей скорости двухцепочечных молекул. Градиент подобран так, что при прохождении через гель в этих фрагментах не происходит даже частичного плавления. В правой части, где концентрация максимальная, фрагменты начинают плавиться и резко снижать при этом подвижность практически сразу после вхождения в гель. В участках геля с промежуточными концентрациями плавление происходит в разных точках и наблюдается неодинаковое изменение подвижности. Резкое замедление, проявляющееся в увеличении кривизны полосы, происходит, когда концентрация денатурирующего вещества соответствует значению Тт, при котором наступает кооперативное плавление домена. Число позиций, в которых происходит изменение подвижности, на единицу меньше количества доменов плавления во фрагменте ДНК, так как после плавле-яия последнего домена обе цепи фрагмента начинают двигаться лезависимо и изменение скорости не наблюдается. [c.160]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют предсказывать стабильность определенных вторичных структур РНК. Стабильность зависит от типов ближайших соседних пар оснований в двойной спирали, а также от размера и структуры одиоцепочечных петель между спиральными областями. Термодинамические параметры, необходимые для таких оценок, можно определить, исследуя стабильность комплексов между короткими олигонуклеотидами, а также стабильность шпилек, образуемых синтетическими молекулами РНК. Экспериментальные данные для коротких спиралей очень хорошо описываются в рамках модели двух состояний. Использование этой модели сушественно упрощает статистико-термодинамический анализ рассматриваемых систем. Результаты исследований множества модельных соединений позволяют сделать ряд общих выводов. Соседние СС-пары стабилизируют спиральные структуры в значительно большей степени, чем последовательности, содержащие AU-пары. Наименьшую дестабилизацию в структуру шпилек вносят петли, содержащие 6 или 7 оснований. Существование двух изолированных петель, разделенных лишь несколькими парами оснований, маловероятно. Последний вывод помогает понять кооперативность плавления ДНК. [c.380]

Как установил А. А. Бочвар, абсолютная температура рекристаллизации металлов составляет приблизительно 0,4 от абсолютной температуры их плавления. Температура рекристаллизации существенно зависит от степеин предшествующей деформации металла в холодном состоянии. Даже весьма малые количества примесей в металле могут резко замедлить процесс рекристаллизации. Это объясняется в основном адсорбцией примесей. Примеси, концентрирующиеся на границах деформированных зерен, увеличивают их устойчивость, т. е. повышают температуру рекристаллизации. При рекристаллизации примеси должны покинуть границу, и этот процесс в известных условиях может определить суммарную скорость. Положение о том, что движение атомов при рекристаллизации подобно их движению при самодиффузии, неточно. Перемещения атомов прн рекристаллизации совершаются на малые расстояния, сравнимые с размерами самих атомов, и не являются поэтому результатом большого числа блужданий. Кроме того, в отличие от самодиффузии эти перемещения носят кооперативный характер, так как в них участвуют группы атомов. Следует учесть, что при рекристаллизации перемещения атомов совершаются под влиянием поля напряжений. Все эти особенности позволяют сравнивать атомный механизм рекристаллизации как с самодиффузией, так и с пластическим течением, которое, как указывалось в гл. XIV, связано с движением дислокаций и мартенсит-ным превращением. Следует отметить, что различные факторы, ускоряющие самодиффузию, понижают температуру рекристаллизации. [c.515]

Исследования одночастичной функции распределения методом молекулярной динамики (Олдер и др., 1971) показали, что одночастичная функция должна быть сферически симметричной функцией Гаусса в области большой плотности до плавления (в этой области вероятность частицы перейти из одного узла в другой мала). При плотности системы, близкой к плотности плавления при заданном Г и Я, начинает осуществляться кооперативный сдвиг одного слоя частиц по другому на период (аналог квадратноупакованной решетки) и одночастичная функция распределения меняет свой вид. [c.102]

Подобно белкам, нуклеиновые кислоты могут денатурировать. Этот процесс состоит в расхождении цепей двойной спирали ДНК и двухспиральных участков молекулы РНК (в частности, тРНК рис. 2-24). Денатурацию можно вызвать добавлением кислоты, щелочи, спиртов или удалением стабилизирующих структуру молекулы противоионов, например Mg +. В результате денатурации каждая из цепей молекулы приобретает форму беспорядочно свернутого клубка, поэтому данный процесс называют переходом спираль—клубок. Тепловая денатурация нуклеиновых кислот, как и белков, носит кооперативный характер (гл. 4, разд. В.7) и происходит в довольно узком интервале температур характерным параметром процесса является температура плавления. [c.142]

Важнейшей особенностью внутримолекулярных взаимодействий, стабилизирующих макромолекулярную структуру ДНК, является их кооперативность. Для двойных спиралей, построенных из комплементарных гомополинуклеотидов, это означает, что при их денатурации, происходящей, например, при повышении температуры и приводящей к образованию изолированных полинуклеотидных цепей, все звенья спиральной структуры разрушаются одновременно. Такой процесс называют плавлением двойной спирали. Его описывают кривой плавления, которая, в свою очередь, характеризуется мпературой плавления Тт и шириной температурного интервала, в котором происходит разрушение двойной спирали (рис. 16). [c.29]

Но и в пределах спектра механических потерь область ТВЭ тоже ограниченна. Чтобы снять полный спектр потерь, надо менять и частоту, и температуру. Ограничимся одним примером (подробней см. разд. XII. 2). Примерно на 50° выше Гст расположена область еще одного релаксационного перехода, так называемого и (liquid — liquid, жидкость — жидкость), который, видимо, отражает исчезновение межцепной кооперативности движений сегментов, не очень удачно названное одним из авторов плавлением сегментов [221]. Так вот, в некоторых полимерах этот переход становится регистрируемым по температурной шкале только при очень высоких частотах, заведомо выходящих за рамки принципа ТВЭ. [c.301]

Как и Бойер, мы полагаем, что этот переход представляет собой плавление на уровне сегментов (мы использовали менее точный термин плавление сегментов), которое становится легко понятным, если согласиться с интерпретацией сегментальных переходов в духе работы [220]. Если при а-переходе возникает межмолекулярная кооперативность движения сегментов, то при //-переходе она утрачивается. В терминах другого автора этой книги это означает — на самом деле плавление надсегменталь-ных микроблоков. Дискуссию по поводу //-перехода нельзя считать исчерпанной, но лишь в плане его интерпретации, а не существования. [c.336]

Фазовые переходы и фазы строго определены в статистической физике лишь для систем с /V - - < . Самые длинные а-спирали содержат лишь десятки и сотни звеньев. Плавление а-спирали происходит в заметном интервале температур АТ, определяемом лишь параметром кооперативности а. В отличие от истинного фазового перехода, АТ пе стремится к нулю при NТем самым плавление а-спирали есть нефазовый кооперативный кон-формационный переход. Сказанное справедливо и для двумерных р-систем. [c.104]

Кривая плавления, т. е. зависнмость доли неупорядо генных пар Л [/)У =. =-. 1 — 0 (0 — степень спиральности) от Т, идет тем круче, чем меньше о. При 0 = 1 кооперативность отсутствует, при о = О кооперативность полная. В середине интервала плавления производная <1 1с1Т максимальна и интервал определяется условием [c.235]

Плавление молекул тРНК в отсутствие ионов Mg имеет некооперативный характер, ширина интервала плавления (А7) примерно равна 55 [76]. Добавление ионов M.g делает процесс кооперативным (АГ (в ) и повышает температуру до 75—80 [c.576]

Температура, при которой доли спирального и неспирального состояний равны, называется температурой плавления и обозначается Т ,. Для каждой ДНК в постоянных условиях Т постоянна и характеризует стабильность двуспнральной структуры. Другой характеристикой ДНК является ширина температурного перехода Т,,, которая отражает кооперативность переходв. Если бы все звенья разрушались одновременно, то ЛТ была бы равиа нулю. Однако процесс плавления идет через ряд промежуточных состояний, и поэтому Т имеет конечное значение. [c.342]

Образование двойной спирали Напоминает обычную кристаллизацию а плавление ДНК является кооперативным процессом, сходным с фазопыи переходом в трехмерных системах, с тем отличием, что оно происходит не так резко и в некотором интервале температур. [c.336]

Кооперативиость таких систем может быть охарактеризована параметром кооперативности (ои определяется экспериментально, например по величине температурного интервала плавления полимера), близким по физическому смыслу к понятию сегмента. Он отражает ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков н т. д.), которая при структурном превращении переходит как целое из упорядоченного состояния (спираль) в неупорядоченное. [c.580]

Теперь обратим внимание на другое интересное обстоятельство, связанное с кооперативностью взаимодействий в одномерно-упорядоченных системах. Используя уравнение (8) и подставляя экспериментальные значения Гпл, сг и AL, можно рассчитать снерва удельную теплоту плавления АЯ р, а от нее перейти к молярной теплоте, рассчитанной на моль мономерных звеньев АНи- Соответствующая кривая приведена иа рис. 12 нижняя кривая соответствует данным Флори с сотрудниками [30] различия следует отнести, по-видимому, на счет того, что в нашей работе [6, 31] дубление волоконец было проведено в иных условиях. Из графика находим АЯ=2,5 ккал1моль. Но можно поступить и иным путем. Развитие внутренних напряжений в неподвижно закрепленном образце есть мера его денатурации . Зная критическое иаиряжение, которому должен был бы соответствовать максимум кривой изометрического нагрева, можно оценить относительную степень денатурации [c.64]

Прямыми исследованиями структуры расплава установлено, что при температурах, намного превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (так называемый ближний порядок). Однако дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние интенсивного теплового движения. При понижении температуры дезориентирующее влияние теплового движения уменьшается. Однако при слишком быстром охлаждении процесс кристаллизации, связанный с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных молекул, наталкивается на препятствие это препятствие — быстро возрастающая вязкость. Поэтому при быстром охлаждении структура кристаллических полимеров в блоке (например, полиэтилена) оказывается преимущественно ламелярной. Дальнейшая укладка образующихся ламелей в сферолиты проходить не успевает. [c.157]

Этот предельный случай отвечает отсутствию кбоперативности энергия образования границы между расплавленным и спиральным участками равна нулю (т.е. Р = 0), спиральные и расплавленные звенья перемешаны совершенно случайным образом. При увеличении поверхностной энергии (уменьшении а) происходит рост кооперативности системы увеличивается средняя длина одного спирального и расплавленного участков и соответственно уменьшается ширина интервала плавления. В предельном случае а-> 0 мы имеем полностью кооперативный абсолютно резкий переход. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология