Рост цепи (формирование макромолекулы)

При рассмотрении двух первых этапов формирования полимерной цепи в процессе поликонденсации - начала роста цепи и роста цепи макромолекулы -было отмечено большое влияние на них реакционной способности используемых мономеров и важности в связи с этим ее познания. [c.88]

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех полимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.). [c.479]

РОСТ ЦЕПИ (ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ) [c.41]

Исключительно большое влияние реакционная способность исходных мономеров и их химическая природа должны оказывать и на третий, последний, этап формирования макромолекул на остановку роста цепи [12]. [c.88]

При формировании пространственной структуры в полимере происходит линейный рост цепи при рекомбинации макрорадикалов, разветвление макромолекул и соединение их поперечными связями в трехмерную сетку, сопровождающееся образованием геля. Точка гелеобразования в полимере наступает при выполнении следующего условия [365, с. 314] [c.198]

В последние годы в связи с интенсивным развитием исследований в области ионной полимеризации различных мономеров был открыт ряд явлений, весьма специфических как в химическом, так и в кинетическом отношении. Разумное объяснение эти явления могут получить только в предположении, что образующиеся макромолекулы не есть нечто нереакционноспособное, а являются весьма активными компонентами полимеризационной системы, способными вступать в различные химические реакции со всеми компонентами реакционной системы, в особенности с активными частицами (катализатор, активные растущие центры и т. п.). Влияние уже образовавшихся макромолекул может проявляться на всех этапах формирования новых макромолекул в системе на стадии зарождения активного центра, на стадии роста цепи, на стадии ограничения роста цепи в результате реакций кинетического обрыва и реакций передачи цепи. Наибольшее влияние на кинетику процессов образования полимера макромолекулы оказывают в том случае, когда они содержат те же реакционноспособные функциональные группы, что и молекулы мономера. [c.13]

В области теории синтеза макромолекул много внимания уделяется принципам построения цепи заданной конфигурации путем применения приемов стереоспецифической полимеризации, регулирования состава сополимеров и характера распределения звеньев и изучения механизма управления реакцией роста цепи и формирования ее микроструктуры. [c.250]

Напрашивается естественный вопрос почему же все-таки возникает наклон поверхности складывания Морфологические структуры со смещением молекул в направлении оси с (так называемые скошенные структуры), как известно, наблюдались для низкомолекулярных парафинов (морфология этих структур такая же, как и показанная на рис. III.12) [10]. В этом случае кристаллы образуются путем агрегации выпрямленных молекул, причем предполагается, что условия оптимальной упаковки концов молекул требуют, чтобы кристалл обладал скошенной структурой, которая соответствует взаимному смещению цепей на 1/2 связи С—С. Совершенно аналогичная ситуация наблюдается и в случае полимера, когда оптимальная упаковка участков складок может быть достигнута, очевидно, лишь при условии скошенности поверхности складывания. В то же время важное различие между рассмотренными двумя случаями заключается в том, что для низкомолекулярных соединений формирование поверхностей кристалла протекает независимо от того, каково внутреннее строение кристалла, благодаря чему не наблюдается образования секторов, в то время как при кристаллизации полимеров вследствие того, что участки макромолекулы в кристалле связаны между собой складками, соответствующие поверхности роста образуют структурно-различные сектора, отличающиеся по направлению поверхностей складывания. Это приводит к тому, что морфология [c.175]

Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна ( химическое формирование ). [c.151]

Ясно, что кристаллические участки нельзя рассматривать просто как твердые частицы инертного наполнителя. Будучи связаны с аморфными частями множеством проходных молекул, опи приобретают роль зажимов , скрепляющих подвижные цепи и в той или иной мере структурируют полимер в целом. Поэтому деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. При весьма низких ее значениях такие полимеры еще мало отличаются от обычных линейных аморфных полимеров, но с ростом этой величины они все более приобретают свойства, присущие эластомерам (см. главу VI). Пластические деформации для такого состояния не характерны, что же касается высокоэластических деформаций, то уровень их тем ниже, чем больше степень кристалличности. При высоких ее значениях полимер становится жестким, и в практике ТМА для него обычно деформируемость принимают равной нулю, как и для застеклованных образцов. Однако при достаточной величине действующих усилий в них может развиваться своеобразный вид больших деформаций, заключающийся во взаимном перемещении не отдельных макромолекул либо их сегментов, а элементов надмолекулярной структуры — кристаллитов и более крупных образований [59]. Растяжение таких образцов часто происходит с формированием характерной шейки — утоненного участка с высокой степенью ориентации кристаллитов. [c.114]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

Значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем имеют системы, получаемые в виде пленок из раствора. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя, физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, может оказывать влияние на скорость деструктивных превращений полимеров даже после полного удаления растворителя. Предыстория формирования полимерной композиции (химическая природа и термодинамическое качество растворителя в отношении каждого из полимеров, исходная концентрация раствора, соотношение компонентов, тип фазовой диаграммы) сказывается на ряде характеристик полимерной смеси -способности компонентов к взаиморастворимости, изменению конформационного состояния макромолекул каждого полимера, релаксационных свойствах образца. Все это в результате отражается на кинетике химических превращений полимеров. В пользу этого свидетельствуют данные по деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХ. Как видно из рис. 3, с ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Аналогичным образом ведут себя и смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-40, полученные в виде пленок. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси, однако даже после длительного отжига сохраняется различие в значениях [c.251]

Изложенные представления позволяют объяснить причину не регулярного последовательного складывания макромолекул, а скорее беспорядочного расположения петель, соединяющих отдельные фрагменты цепей в кристалле, в плоскости (001). Абстрактная модель Флори для описания механизма формирования ламелярных кристаллов (рис. 111.24) получила название модели распределительного щита или модели длинных петель [15]. Принимая во внимание высокую скорость роста монокристалла, можно было предположить, что на растущей поверхности последнего начинается осаждение [c.179]

Совокупность перечисленных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что кристаллы полиоксиметилена,-полученные описанным выше методом кристаллизации, представляют собой монокристаллы (или двойниковые кристаллы) высокой степени совершенства, образованные макромолекулами в полностью выпрямленной конформации. По-видимому, процесс роста кристаллов состоит в непрерывной последовательно протекающей полимеризации и одновременной кристаллизации сегментов цепей на боковых поверхностях пластинчатых зародышей кристаллизации (активных центрах полимеризации) в виде удлиненных треугольников, которые образуются на начальной стадии полимеризации, что приводит к формированию монокристаллов с выпрямленными цепями. [c.287]

Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристалла одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в аморфную области (см. гл. П1). Полимерные кристаллы таким образом являются дефектными структурами, так как при формировании кристаллической фазы в макромолекулах, охваченных ею, возникают внутренние напряжения вследствие их гибкости и стремления к реализации свободы вращения вокруг связей в главной цепи. Эти напряжения препятствуют дальнейшему росту кристаллической области, и устанавливается равновесие между кристаллической и аморфной фазами полимера. Это равновесие, т. е. [c.117]

При ионной полимеризации также имеется три этапа в процессе формирования каждой макромолекулы, о реакции начала или зарождения, роста и обрыва цепи. Однако протекают они своеобразно. Это своеобразие определяется тем, что при ионной полимеризации не происходит гомолитического разрыва, а имеет место гетеролитический разрыв двойной связи с образованием иона или ионной пары [c.81]

Спецификой процессов формирования ПСС, особенно в случаях, когда возможна плотная упаковка макромолекул, является понижение реакционной способности активного центра в процессе роста, обусловливающее обрыв цепи при сравнительно малых степенях полимеризации . Эта специфика проявляется не только в процессах полимеризации, но также при синтезе ПСС методами поликон- [c.72]

Для исследования полимеризации ГХФ в расплаве при 250°С был привлечен также метод электронной микроскопии [65]. На ранних этапах полимеризации было найдено наличие крупных сферических частиц, свидетельствующих о высокой скорости роста цепи. Оказалось также, что обнаруживается существенное различие между образцами ПДХФ, полученными обычным способом (способ А), и образцами, полученными с предварительным удалением из сферы реакции остаточной воды и фосфазеновых продуктов гидролиза (способ Б) [49, 50]. Формированию организованной надмолекулярной структуры полимера, синтезированного способом А, вероятно, препятствует наличие сшивок между его макромолекулами. На отдельных участках электронной микрофотографии полимера, полученного по способу Б, хорошо видны надмолекулярные образования ламенарного типа. Таким образом, структура ПДХФ в агрегированном состоянии на глубоких стадиях полимеризации зависит от способа синтеза. [c.322]

Квантово-химическими расчетами показано, что при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов в последних возможно существование, по крайней мере, 6 типов АЦ, отличающихся как ближайшим окружением атома лантанида (содержанием атомов С1 и С), количеством связей Ьп С, по которым происходит рост полимерной цепи, так и стереоспецифичностью действия. Соотнощение между этими центрами зависит от природы и концентрации сокатализатора [104]. Присутствие в катализаторе одновременно нескольких типов АЦ должно приводить к уширению ММР полимеров. Это согласуется с результатами работы [103], в которой показана кинетическая неоднородность АЦ лантанидных систем и формирование макромолекул, по крайней мере, на 4 типах АЦ. Методом регуляризации также исследовано влияние природы АОС на кинетическую неоднородность АЦ ванадийсодержащих катализаторов при полимеризации бутадиена. Независимо от природы используемого в системе УОС1з -А1(1-Ви)2Х (где X - 1-Ви, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих ПБ определенной ММ. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации исследованных каталитических [c.61]

Отмоченные различия в поведении мономеров обусловлены гл. обр. след, факторами а) пространственной доступностью связи С = С б) термодинамич. возможностью формирования макромолекулы, отвечающей данному мономеру в) преобладающей ролью реакции передачи цепи на мономер по сравнению с реакцией роста. Решающим может оказаться любой из этих факторов. Наир., первый важен для 1,2- и полизамещонных этиленов, второй — для изобутилена, третий — для высших олефинов, аллильных мономеров и простых виниловых эфиров (см. Передача цепи). [c.131]

Спецификой формирования макромолекул ПСС является и то, что в процессе роста цепи становится энергетически выгодным образование интермолекулярных я-комплексов 9> 20. Такой вывод следует из рассмотрения изменения ионизационного потенциала (/) и электронного сродства (Л) при росте цепи сопряжения. На рис. 1.4 приведены экспериментальные кривые зависимости / и А от числа л-электронов для ин-диви.цуальных гомологов некоторых классов органических соединений с системой л,я-сопряжения. Как видим, с ростом Nл наблюдается закономерное снижение / и увеличение А, т. е. уменьшение —А. [c.22]

Предложенное Л. Б. Соколовым определение поликонденсацип как процесса, сопровождающегося гибелью реакционных центров после каждого акта роста полимерной цепи , несомненно, отражает одну из важнейших особенностей поликонденсации. Однако прп таком определении полностью исключается специфика химизма процесса, связанная с протеканием реакций замещения, благодаря чему процессы полиприсоединения рассматриваются как частный случай поликонденсации. В настоящее время нет оснований для утверждения, что элементарный акт замещения атомов или реакционных групп в переходном комплексе или промежуточных продуктах не влияет на кинетику и условия формирования макромолекул. Поэтому было бы не правильно отождествлять процессы замещения, сопровождающиеся или не сопровождающиеся отщеплением, и процессы присоединения. Следовательно, нет необходимости в чрезмерном расширении и так очень емкого понятия поликонденсация на реакции полиприсоединения. [c.72]

Отмеченные особенности роста цепи полисопряжеиия при поликонденсации полностью согласуются с ранее развитыми представлениями о специфике формирования макромолекул ПСС и находят объяснение при допущении уменьшения активности карбонильной группы при росте цепи сопряжения . [c.109]

При достижении определенной длины заместителя величина Kpl Ко уменьшается. что связано со стерическими затруднениями в актах роста цепи. Высокие значения общей скорости нолимеризации в случае ФМЭЦ Кр, К = 1170). имеющего громоздкий заместитель, не может быть объяснено влиянием стери-ческого эффекта заместителя. При изучении внутри.молекуляриой структуры и надмолекулярной организации в растворах полифенилметакриловых эфиров алкоксибензойных кислот был обнаружен высокоорганизованный ориентационный порядок мезоморфного типа. Формирование такой структуры обусловлено взаимодействием боковых заместителей макромолекул, способных образовывать жидкие кристаллы, что приводит к экранированию активных центров и крайне низкому значению константы обрыва цепи. [c.52]

Гелеобразованию предшествует золь-период, в течение которого разветвленность растворимых макромолекул растет и достигает критического значения. Процесс образования трехмерной структуры завершается последующим их сшиванием. Стадия образования растворимых разветвленных продуктов также предшествует формированию трехмерной структуры при радикальной полимеризации диаллиловых эфиров двухосновных кислот, а также диметакриловых и смешанных аллилме-такриловых эфиров гликолей. В случае соединений, содержащих метакриловые группы, изучение растворимых полимеров по ходу полимеризации крайне затруднено из-за их низкой стационарной концентрации. Это обусловлено значительно большей реакционной способностью метакрилатов в реакциях роста цепи и образованием вследствие этого разветвленных продуктов с высокими критическими молекулярными массами, функциональностью и способностью к сшиванию по сравнению с аллильными соединениями. Было установлено, что при неингибиро-ванной полимеризации диметакриловых мономеров и олигоэфиракрилатов средняя длина первичных неразветвленных полимерных цепей, образующихся на начальных стадиях процесса при степени конверсии к моменту гелеобразования 0,5-Г,,, соответствует содержанию [c.80]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока пе создадутся условия, в которых рост полимерной цепи прекращается. Прежде же чем переходить к рассмотрению последпего этапа процесса полимеризации, следует остановиться на тех реакциях, которые определяют процесс роста цепи и формирование отдельных макромолекул. Необходимо рассмотреть катализ реакции присоединения, обменные реакции и рав новесие цикл — цепь. [c.164]

В обзоре [13] отмечается, что полифторалкоксифосфазены имеют лабильную структуру, зависящую от условий получения полимера и его термической предыстории. Главной причиной формирования мезоморфного состояния этих полимеров является специфическое взаимодействие основной полимерной цепи с боковыми цепями, содержащими большое число электроотрицательных атомов фтора. Особенно большое внимание уделялось исследованию поли[бис(трифтор-этокси)фосфазена]. Отмечается, что своеобразное строение мезофазы этого полимера обуславливает способность полимерного материала в мезоморфном состоянии течь подобно жидкости. Структура изотропного расплава полифосфазена сохраняет основные черты строения мезофазы, отличаясь свернутой конформацией макромолекул [212]. В области 453-493 К существенно изменяются реологические свойства и ряд структурных характеристик мезофазного расплава полимера, что сопровождается тепловым эффектом [213]. Предполагают, что в этой области температур происходит конформационное превращение макромолекул полимера с образованием структуры, промежуточной между одномерной слоевой и двумерной псевдогональной. Обнаружена высокая чувствительность мезофазы поли[бис-(фторэтокси)фосфазена] к приложенному давлению (до 400 МПа) повышение температуры перехода полимера (Г]) из кристаллического состояния в мезофазу, резкое расширение области существования мезофазы с ростом давления, а также ее упорядочение [211]. [c.352]

Процессы образования зародышей и их роста, связанные с формированием фибриллярных кристаллов, могут быть кратко рассмотрены на основе некоторых дополнительных данных. Из 1%-ного /г-ксилольного раствора образца Г (УИ 2300) при перемешивании со скоростью 1100 об1мин фибриллярные структуры не удается получить ни при какой температуре кристаллизации. Из 0,001%-ного я-ксилольного раствора образца В (Ai 5,5-10 ) фибриллы легко образуются при 105,7° (скорость перемешивания 1000 об1мин), а при 90° в не-перемешиваемом растворе образуются лишь монокристаллы со складчатыми цепями. Естественно, что перемешивание ускоряет диффузию и массопередачу. Однако одного этого фактора недостаточно для инициирования роста фибрилл. Кроме механического перемешивания, требуется наличие высокого молекулярного веса, а концентрация полимера в растворе имеет, по-видимому, меньшее значение. Вращение макромолекул и увеличение размера молекулярного клубка, прямо пропорциональное могут способствовать образованию пер- [c.118]

Возможность развития вторичных реакций в цепи полимера связана с повышенной реакциоиной способпостью ненасыщенной макромолекулы. К вторичным реакциям относятся циклизация, протекающая с участием двойных связей полимерной цепи перенос цепи, приводящий к образованию разветвленных молекул миграция водорода цис-транс-иломерязацмя и др. Эти реакции, протекающие в готовой нолимерной цепи, как и формирование микроструктур в стадии роста макромолекулы, зависят, в первую очередь, от природы активных центров участвующих в полимеризации, и будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах. [c.346]

Вместо перечисления мономеров, полимеризация которых, как можно предполагать, сопровождается кристаллизаодей, в разд.6.4.2.1-6.4.2.4 детально рассмотрена кристаллизация в процессе полимери-защи полиолефинов, полиоксиметилена, некоторых полиамидов и селена. Кристаллизация ряда других полимеров при их образовании описана в разд. 6.4.2.5. Особенности зародышеобразования в полифосфатах, полиоксиметилене, найлоне-6 и полиэтилене обсуждены в разд. 5.1.2.3. Возмножный механизм формирования зародышей и роста кристаллов политетрафторэтилена рассмотрен в разд. 5.1.2.4. Общими проблемами, которые приходится решать при рассмотрении всех этих примеров, являются установление возможного изменения при кристаллизации некоторых деталей механизма реакции полимеризации, выяснение последовательности протекания кристаллизации (см. разд. 6.1.8) и возможности обрыва роста молекул вследствие окклюзии концов цепи в кристалле, определение окончательной макроконформации макромолекулы и объяснение наблюдаемых кинетических закономерностей процесса. [c.361]

При взаимодействии Al( 2Hs)2 с Ti l4 имеет место образование каталитических центров типа (Ti — С), а эти центры в условиях полимеризации ВЦГ способны инициировать рост только коротких макромолеку-лярных цепей. Наряду с образованием каталитических центров указанного типа, идет восстановление титана до трехвалентного состояния и формирование активных центров, на которых происходит рост макромолекул ПВЦГ по обычному ионно-координационному механизму. [c.106]

Методом рентгеноструктурною анализа установлено [51]. что указанные олигомеры и полимеры на их основе при степени полимеризации и соответственно равной 60, 30, 17 и выше представляют собой кристаллические системы. При меньших значениях степени полимеризации они являются аморфными. Низкотемпературной кристаллизацией (при температурах ниже 20 С) из олигомеров со степенью полимеризации менее 17 могут быть получены полимеры с упорядоченной структурой. Процесс полимеризации олигомеров осуществляли в расплаве при 50-70 С, Для инициирования полимеризации МТГ использовали перок-сидные инициаторы, а для диметакрилатов диэтиленгликоль форма-лей-азо-бис-изобутиронитрил, Установлено, что эти олигомеры полимеризуются с автоускорением и что увеличение длины макромолекул и введение эфирных связей способствует увеличению глубины превращения вследствие повышения гибкости трехмерного каркаса. При формировании пространственной сетки с увеличением молекулярной массы наблюдается повышение приведенных к нулевым конверсиям скоростей полимеризации и эффективных энергий активации при нулевых и малых глубинах превращения, которые возрастают с увеличением полярности о. шгомерного блока. Повышение эффективной энергии активации, по-видимому. обусловлено диффузионными затруднениями. Такой характер структурообразования в этих системах, очевидно, обусловлен меньшим меж.молекулярным взаимодействием по сравнению с олигоуретан-метакрилатами. В связи с этим плотная упаковка макромолекул в таких олигомерах достигается только при повышении гибкости цепи с ростом молекулярной массы. [c.67]