Температура плавления и симметрия молекулы

Молекулярные кристаллы характеризуются малой прочностью, заметной летучестью и низкими температурами плавления. Интересное влияние на температуры плавления оказывает симметрия молекул. В среднем вещества, содержащие более симметричные молекулы, плавятся при более высоких температурах, чем аналогичные соединения с несимметричными молекулами, о явление иллюстрируется на примере производных бензола [c.237]

Селен и теллур в элементном состоянии отличаются от серы своими физическими свойствами, как и следовало ожидать, учитывая относительное положение этих элементов в периодической системе. Они обладают более высокими температурами плавления, температурами кипения и плотностями, как показано в табл. 7.2. Устойчивые формы селена и теллура (серого) состоят из гексагональных структур, образующих бесконечно длинные цепи, причем каждая цепь характеризуется осью симметрии третьего порядка. Красные аллотропные формы селена состоят из молекул Sea. [c.180]

Более высокая температура плавления и меньшая растворимость параизомера может служить примером общего правила влияния молекулярной симметрии на силы взаимодействия в кристаллической решетке. Более симметричное соединение компактнее упаковывается в кристаллической решетке, и поэтому оно обладает более высокой температурой плавления и меньшей растворимостью. пара-Изомеры — наиболее симметричные соединения из дизамещенных бензолов. Так, 1,2,4,5-тетраметилбензол (табл. 12.1) плавится на 85—100 °С выше, чем менее симметричные 1,2,3,5-и 1,2,3,4-изомеры. Влияние симметрии на температуру плавления особенно наглядно видно при сравнении бензола и толуола введение одной метильной группы в очень симметричную молекулу бензола понижает температуру плавления с 5° до —95 °С. [c.359]

Замещение атома водорода на атом галоида, гидроксильную, карбоксильную, нитро- или аминогруппу приводит к повышению температуры плавления. При замещении атомом галоида температура плавления повышается соответственно повышению атомного веса галоида иодзамещенные производные плавятся выше бром-и хлорзамещенных. Нитросоединения имеют более высокую температуру плавления, чем соответствующие галоидные соединения. В ароматическом ряду это правило замещения атома водорода имеет исключения, обусловленные нарушением симметрии молекулы бензола, нафталина и т. п. [c.186]

Молекулы алифатических соединений совершают тепловые колебания вокруг оси с. Вблизи температур плавления осуществляется вращение молекул. Тогда симметрия кристаллов вместо ромбической становится гексагональной. [c.361]

Пока не установлено какой-либо зависимости между температурой плавления и структурой моносахаридов. Такая зависимость подмечена только для продуктов восстановления моносахаридов — полиолов увеличение размера и степени симметрии молекулы ведет к повышению температуры плавления, а уменьшение числа межмолекулярных водородных связей, например за счет образования внутримолекулярных связей, — к понижению температуры плавления. [c.50]

Это происходит потому, что молекулы с высшей симметрией более крепко удерживаются в кристаллической решетке, простирающейся во всех направлениях, чем молекулы, построенные несимметрично. Таким нарушением симметрии, которое происходит уже под действием незначительных причин, следует объяснить, например, то обстоятельство, что температура плавления бензола (5,5°) и циклогексана (6°) при введении метильной группы очень сильно падает (до — 93° и, соответственно, —120°). [c.205]

Первая и вторая-фракции практически с одинаковым углеводородным составом-имеют близкие значения поверхностного натяжения. При переходе к третьей и четвертой фракциям значение ст снижается за счет уменьшения длины боковых цепей в молекулах нафтеновых углеводородов, что и подтверждается более низкой температурой плавления этих фракций при небольшом изменении фактора симметрии. Пятая фракция-смесь нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями нормального строения (высокая температура плавления)-обладает наиболее высоким поверхностным натяжением и, следовательно, более высокими адгезионными свойствами. [c.41]

Влияиие симметрии и жесткости молекулы па температуры плавления и кипения [c.164]

Рис. 121. Влияние симметрии молекул на температуру плавления.

Как части обоих энантиомеров, так и их молекулы в целом являются зеркальными отражениями друг друга. Поэтому они обладают одинаковыми физическими свойствами, кроме знака вращения, который у обоих половинок совпадает (Л и Л, 5 и 5). Их рацемическая смесь, естественно, оптически не активна, однако имеет в отличие от них другую форму кристаллической решетки, а следовательно, и температуру плавления. В отличие от ох тически активных энантиомеров мезовинная кислота состоит из двух частей, одна из которых вращает вправо (+), другая влево (-). Внутримолекулярная компенсация фиводит к отсутствию вращения плоскости поляризации. Мезовинная кислота имеет плоскость симметрии и уже по этой причине не может обладать оптической активностью. [c.40]

С практической точки зрения многие реакции замещения неудобны, так как они приводят к трудно разделимым смесям орто- и пара-изомеров, поэтому ни один из изомеров не может быть получен с высоким выходом. В большинстве случаев температуры кипения орто- и пара-изомеров лежат близко друг к другу, причем орто-соединения кипят несколько ниже. Поэтому разделение путем перегонки связано со значительными трудностями. Однако температуры плавления пара-изомеров, как правило, значительно выше температур плавления ор/по-изомеров вследствие большей симметрии молекулы. пара-Соединения часто кристаллизуются и могут быть отделены от жидкого орто-изомера фильтрованием. В табл. 2 приведены температуры плавления и кипения некоторых орто- и пара-дизамещенных бензола. [c.38]

Найденным при помощи рентгеноструктурного анализа зигзагообразным характером длинных цепей может быть объяснена хорошо известная периодичность свойств четных и нечетных членов гомологического ряда (см., например, температуры плавления кислот, стр. 288—289 и 516). Периодичность внутри ряда естественно объясняется монотонным возрастанием длины цепи при полном сохранении характера взаимного расположения цепей. А чем объясняется то, что молекулы с четными и нечетными числами атомов углерода укладываются в две последовательности, а не в одну, т. е. в чем различие этих двух рядов Это различие лежит в симметрии молекулы. Если число атомов углерода нечетное [c.741]

Для полимеров существует два основных типа температур перехода температура плавления Гдл и температура стеклования, Гст- Температура плавления — это температура плавления кристаллической фазы полимера. Температурой стеклования называется температура, при которой аморфные области полимера приобретают свойства, характерные для стеклообразного состояния хрупкость, жесткость и прочность. Различия между двумя указанными тепловыми переходами можно легко понять, рассматривая изменения, происходящие в размягченном, жидком полимере нри его охлаждении. С уменьшением температуры уменьшаются поступательная, вращательная и колебательная энергии в молекуле полимера. Когда суммарная энергия молекулы уменьшается до величины, при которой поступательная и вращательная энергии уже практически отсутствуют, становится возможной кристаллизация полимера. При этом, если удовлетворяются определенные требования симметрии, то молекулы могут принимать упорядоченное расположение и таким образом реализуется кристаллизация. Температура, при которой происходит этот процесс, и есть Гдл- Однако не у всех по.лимеров создаются необходимые условия для кристаллизации. Если требования симметрии не удовлетворяются, то кристаллизация не протекает, но по мере дальнейшего снижения температуры энергия молекул продолжает уменьшаться. При достижении сегментальное движение полимерных цепей прекращается из-за сильного ослабления вращения связей. [c.35]

Парафиновые углеводороды кристаллизуются в ромбической, моноклинной и триклинной сингониях. Некоторые из них при температурах, близких к температурам плавления, характеризуются гексагональной симметрией, так как в этих условиях молекулы проявляют способность к вращению вокруг оси удлинения. Повы [c.402]

Молекулы с четным числом атомов углерода в цепи имеют относительно более высокие температуры плавления и кипения, чем молекулы с нечетным числом атомов углерода (рис. 8.30). Они так е различаются симметрией. Молекулы с нечетным числом атОмов обладают плоскостью симметрии, перпендикулярной цепи и проходящей через находящийся в середине атом углерода (рис. 8.31, а). Молекулы с четным числом атомов между серединными атомами углерода содержат центр инверсии (8.31,6). [c.403]

Селен и теллур в элементарном состоянии отличаются от серы своими физическими свойствами этого и следовало ожидать, учитывая относительное положение данных элементов в периодической системе. Опи обладают более высокими температурами плавления, температурами кипения и плотностями, как это следует из данных, приведенных в табл. 7.6. Устойчивые формы селена и теллура (серого) имеют гексагональную структуру звеньев, образующих бесконечно длинные цепи, причем каждая цепь характеризуется осью симметрии третьего порядка. Красные аллотропические формы селена состоят из молекул Звв. Усиление металлического характера с возрастанием атомного номера в данном случае выражено очень сильно. Сера не проводит электричества, точно так же как красная аллотропная модификация селена. Серая форма селена характеризуется небольшой, но измеримой электронной проводимостью теллур является полупроводником, проводимость которого составляет 1% проводимости металлов. Интересным свойством серой формы селена является его электропроводность, которая сильно повышается при освещении его видимым светом. Это свойство селена используют в селеновых фотоэлементах , применяемых для измерения интенсивности света. Это же свойство лежит в основе ксерографического способа воспроизведения печатных текстов. [c.197]

Температура плавления зависит также и от симметрии молекулы. Ковалентные соединения с высокой степенью симметрии плавятся относительно высоко. Например, гексаметилэтан имеет температуру плавления 104°, тогда как его изомер нормальный октан плавится при —56,5°. Это различие можно объяснить тем, что шарообразные молекулы способны поглощать значительные количества энергии за счет вращения без нарушения кристаллической [c.33]

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен [8] считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии. [c.40]

А содержат димерные углеводородные автоассоциаты, стойкость, которых повышается с повышением сродства к электрону акцептора (ангидрида), в поле влияния которого они находятся. Стойкость этих димеров коррелирует как со строением углеводородной молекулы, так и со свойствами растворителя. Для молекул-до-норов, где второй заместитель отсутствует или максимально удален от первого, стойкость коррелирует с такой характеристикой среды, как диэлектрическая постоянная, а у неплоских молекул — с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления. Чувствительность димеров к влиянию среды зависит от типа симметрии молекулы исходного углеводорода. Ранее было сделано предположение о параллельном расположении углеводородных молекул, образуюш,их димер [2]. Есть основания предполагать, что в среде УА взаимное расположение нафталиновых молекул соответствует таковому в кристаллах исходных соединений. На примере систем, исследованных в Д, показано различие активности мономерных молекул нафталиновых углеводородов и соответствующих димеров, существующих в поле влияния ПДА [2]. 05 этом же говорит и различие способности их КПЗ к взаимному наложению синглет-триплетной полосы компонентов на синглет-синглетную полосу КПЗ. Большая стойкость КПЗ с димерами, чен с мономерными молекулами, соответствует известному эмпирическому правилу о повышении прочности при увеличении молекулярного веса одного из компонентов. Механизм взаимодействия между углеводородными молекулами в димере не ясен. Известно мнение, что ароматические углеводороды способны выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов л-электронов [22], Явление образования ароматическими л-донорами димеров вереде органических растворителей в поле влияния ПДА было обнаружено [c.136]

Свойства алифатических полиамидов зависят от числа метиленовых групп в молекулах диамина и дикарбоноврй кислоты-Чем больше этих групп, тем ниже температура плавления полиамида. Кроме того, полиамиды с нечетным числом СНг-групп в звене имеют значительно более низкую температуру плавления, чем с четным. Это объясняется зигзагообразным строением цепи полиамидов, благодаря которому при нечетном числе СНг-групп (отсутствие симметрии) только половина общего числа ЫН-групп способна к образованию водородных связей с грулпами С=0 соседних цепей, что повышает температуру плавления полимерд (рис. ХУ.З). [c.228]

У втор.-алкилнафталинов температура плавления определяется положением арильного заместителя в алкильной цепи увеличение симметрии молекулы при перемещении арильного заместителя в середину алкильного фрагмента приводит к повышению температуры плавления алкилнафталина. Поэтому максимальная температура плавления среди изомеров монодецилнафталина у изомера нормального строения (19,5°С), а самая низкая у 1-(децил-2)нафталина, ниже -60°С. Последовательное введение в молекулу алкилнафталина второй и третьей децильных групп сопровождается увеличением температуры плавления соединений до -40 и -35°С соответственно. [c.5]

Наличие одного алкильного заместителя в структуре циклоалкана нарушает симметрию молекулы, что приводит к резкому утиеньшению температуры плавления. [c.37]

Температура плавления определяется симметрией молекулы. Более симметричные молекулы лучше упаковываются в кристаллическую решетку и имеют более высокие температуры плавления. Вследствие этого и-хлортолуол, например, имеет более высокую температуру плавления по сравнению с орто- и л1ета-изомерами. [c.639]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

В лгезо-дибромиде две сильно отталкивающиеся ( )енильные группы находятся с противоположных сторон молекулы, так же как два больших атома брома, и поэтому такая конформация более симметрична или лучше уравновешена, чем в случае рацемического ( )-дибромида. Различие в симметрии этих двух оптически неактивных изомеров обусловливает заметные отличия в их температурах плавления и растворимости. Расстояния между атомами брома, измеренные с помощью дифракции рентгеновских лучей, подтверждают приписанные этим соединениям конформации [c.196]

При изучении свойств декаэтилциклопентасилоксана [9981 было установлено, что молекулы с симметрией, близкой к нулю, могут вращаться в твердом состоянии (декаэтилциклопентасилоксан имеет консистенцию мягкого воска). Было выяснено, что он обладает низкой теплотой и энтропией плавления, а температура плавления ненормально высокая. Промежуточная фаза между плавлением и твердыми состоянием полностью прозрачная. Температура застывания в связи с молекулярным вращением в твердом состоянии очень чувствительна к примесям. [c.254]

Расчет нормальной температуры плавления осложняется тем, что Т/ = = AHf/ASf и в то время как AHf зависит от межмолекулярных сил, ASf является функцией межмолекулярной симметрии. Как заметил Бонди [2], ASf выше, когда молекула может иметь большее число ориентаций в жидкой фазе по сравнению с твердой. Таким образом, для сферических жестких молекул AS/ ниже, а Tf выше, чем для анизометрических и гибких молекул тех же размеров. Как бы то ни было, Эйтон [3] предложил интерполяционный метод для коррелирования нормальных температур плавления в гомологических рядах. Для таких рядов график строится в координатах [Ть—Tf)lTf — молекулярная масса. За исключением, пожалуй, первых членов рядов этот тип графика дает прямую линию. Интерполяция или приемлемая экстраполяция позволяет определить Tf для тех представителей гомологического ряда, точки плавления которых неизвестны. Для пользования этим методом желательно располагать точными значениями [c.27]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

Молекулы СВг4 и С14 по форме похожи на метан и обладают способностью к вращению. Эти вещества при низких температурах кристаллизуются в моноклинной сингонии, а при температурах, близких к температуре плавления, переходят в кубическую модификацию, поскольку рост температуры способствует увеличению вращения, а следовательно, и возрастанию симметрии самой молекулы и всей кристаллической структуры. [c.395]

Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26]

В ходе предшествующего изложения было показано, что температуры плавления и кипения вещертв зависят от целого ряда факторов. Одним из такого рода факторов является симметрия молекул, которая заметно [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология