Ингибиторы актам

Важным достоинством методики является возможность оперативной оценки эффективности ингибиторов при высоких температурах (170—180 °С), что нельзя сделать другими методами, где топливо окисляется при избытке кислорода. В отличие-от параметра а, который характеризует в основном активность ингибитора в актах обрыва цепей, параметр К является брутто-характеристикой эффективности ингибитора, которая зависит-от всей совокупности реакций зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепей в окисляющемся топливе с введенным в него ингибитором. [c.149]

В результате такой регенерации исключается возможность проявления ингибитором, относящимся к классу вторичных ароматических аминов, функций инициатора цепного процесса за счет элементарного акта (10). [c.623]

Еще один фактор, влияющий на скорость элементарного акта R02- с InH, — водородная связь между ингибитором и пероксидным радикалом. Пероксидный радикал как полярная частица склонен образовывать водородную связь с О—Н- и N—Н-группами молекул [102]. Поэтому реакции предшествует [c.102]

Регенерация ингибиторов в актах обрыва цепей [c.117]

Перечисленные выше примеры регенерации ингибиторов в актах обрыва цепей можно разделить по механизму регенерации на следующие четыре типа. [c.120]

В случае комплексов 5- и Р-содержащих соединений с металлами стехиометрия обрыва цепей по реакции КО- с ингибитором существенно выще. Механизм реакции КО. с такими ингибиторами остается неизученным первичный акт, вероятно, включает перенос электрона с ингибитора на пероксидный радикал. [c.127]

Равновесие сдвинуто в сторону образования феноксильных радикалов. Поэтому в реакции окисления вначале расходуется фенол, а затем амин. Синергизм является результатом более эффективного обрыва цепей двумя ингибиторами из-за удачного сочетания высокой эффективности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью феноксила в реакции продолжения цепей. [c.129]

Гидрофобные взаимодействия возникают в белке, находящемся в состоянии клубка. В том случае, когда большинство связей, стабилизующих вторичную структуру, разорвано, даже малое число гидрофобных взаимодействий играет решающую роль в стабилизации конформации. Нужно еще отметить, что наличие гидрофобных групп в белковой молекуле, вполне возможно, является не только фактором, стабилизирующим нативную пространственную структуру, но и имеет непосредственное значение для каталитического акта. Как подчеркнул Перутц [87], неполярная среда с низкой диэлектрической проницаемостью, возможно, усиливает электростатические взаимодействия субстрата с полярными группами фермента, увеличивая тем самым скорость химических реакций. В работах Березина и Мартинека с сотр. [88] обнаружено, что гидрофобным взаимодействиям принадлежит главная роль при связывании конкурентных ингибиторов а-химо-трипсином. [c.19]

В случае регенерации ингибитора в актах обрыва происхо- [c.130]

Последнее уже неспособно так легко реагировать с На и СН4, как атом хлора, и развитие цепи прекращается. Каждый такой элементарный акт обрывает целую цепь превращений, т. е. предотвращает образование большого числа молекул продуктов. Так как длина цепи в некоторых реакциях измеряется сотнями тысяч, то замедление реакции с помощью небольшого количества достаточно эффективного ингибитора может составить несколько порядков, что эквивалентно почти полной остановке реакции. [c.317]

Типовая кислотная база предусматривает наличие следующих объектов и сооружений подъездов для автотранспорта к емкостям, стационарных емкостей для хранения кислот, поверхностнО актив-ных веществ, емкостей для разведения ингибиторов и ПАВ, насосной, помещения для бригады, лаборатории, душевой, холодного и утепленного складов, дренажей для стока ливневых и производственных вод, железнодорожного тупика Территория кислотной базы ограждается, и устанавливается будка для охраны [c.73]

К анодным ингибиторам относится, например, класс окислителей типа МОу (хроматы, ванадаты, вольфраматы, молибдаты, нитриты, перекисные соединения), воздействие которых оказывает непосредственное влияние на анодный процесс не только за счет изменения потенциала электрода, но и через поверхностную концентрацию анодно-активных частиц, образующихся при восстановлении окислителя. Установлено [2], что функционировать в качестве эффективных ингибиторов могут окислители, потенциал восстановления которых больше потенциала коррозии защищаемого металла. Отношение числа и образующихся при катодном акте анодно-активных частиц к числу т реализованных электронов для окислителей ингибиторного типа, исходя из уравнения, описывающего суммарный процесс установившегося режима коррозии, [c.141]

При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова генерируется в актах обрыва цепи происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его обратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности. [c.398]

Магнитная обработка товарных форм деэмульгаторов [193,194] позволяет также увеличить скорость и глубину разделения водонефтяных эмульсий. Повышение активности реагентов достигается в результате воздействия слабого высокочастотного резонансного по частоте и амплитуде магнитного поля, которое с необходимой точностью поддерживается в разработанном устройстве. Помимо деэмульгаторов, возможна обработка и других поверхностно-актив-ных веществ, например ингибиторов коррозии. Положительный эффект воздействия на реагентах различной природы достигается использованием двух различных режимов, меняющих растворимость [c.51]

В работе [60] высказана иная точка зрения на процесс ингибирования неорганическими окислителями. Авторы считают, что ингибирующее действие этих соединений связано не столько с их адсорбционным взаимодействием с металлом, сколько с влиянием продуктов электрохимического восстановления на кинетику электрохимических реакций. Иначе говоря, если скорость анодного растворения металла определяется активностью поверхностных ионов ОН , образующихся при восстановлении окислителей, то скорость коррозии металла и его потенциал зависят от отношения числа электронов, реализующихся в катодном акте, к числу образующихся при этом ионов ОН-. Это отношение названо авторами коэффициентом активации по его величине предлагается судить об эффективности ингибиторов. [c.129]

Общим из методов защиты от коррозии является применение ингибиторов. В качестве последних в нефтедобывающей промышленности широкое распространение получили высокомолекулярные органические соединения, обладающие такими поверхностно-актив- [c.69]

Ингибиторы многократного действия. Обычно ингибитор, обрывая цепь по реакций с ROj- или разрушая гидропероксид, превращается в продукты, не участвующие в дальнейшем торможении процесса. Такие ингибиторы можно назвать ингибиторами однократного действия емкость их определяетсястехиометрическим коэффициентом реакции торможения. Недавно были открыты такие системы (ингибитор — окисляющееся вещество), в котором ингибитор многократно обрывает цепи, регенерируясь из промежуточного продукта в актах обрыва цепи [168]. Ингибирующая емкость таких ингибиторов многократного действия определяется уже не стехиометрией реакций обрыва цепи, а соотношением скоростей реакций регенерации ин- [c.98]

Г1 [КОг-] , где т] — вероятность испускания кванта света в расчете на 1 акт К02-+К0г-. При введении ингибитора в окисляющийся углеводород скорость реакций КОг--гКОг- уменьщается, иоэтому интенсивность хемилюминесценции снижается. Зависимость I от [1пН], когда практически все цепи обрывает ингибитор, описывается формулой [c.106]

Если углеводород окисляется с инициатором, который обеспечивает постоянную скорость генерирования радикалов, то ингибитор, расходующийся только в актах обрыва цепи, исчезает с постоянной скоростью, равной и,//. Когда концентрация ингибитора становится настолько мала, что цепи начинают обрываться и по бимолекулярной реакции двух пероксидных радикалов, скорость расходования ингибитора уменьшается. Зависимость скорости расходования ингибитора ихпн от его концентрации и VI в общем случае описывается формулой [29] [c.112]

Регенерация ингибиторов при окислении алифатических аминов. Алифатические амины окисляются цепным путем с участием а-аминопероксидных радикалов. Эти радикалы, как и пероксидные радикалы спиртов, обладают восстановительной активностью, что приводит к регенерации ингибиторов в актах обрыва цепи, видимо, по реакции [219] [c.119]

Синергизм ингибиторов 1 и III групп. Первые наблюдения по синергизму были сделаны при введении в минеральное масло одновременно ингибитора I группы (фенола, ароматического амина) и ингибитора П1 группы (серосодержащего ингибитора) [271]. Взаимное усиление тормозящего действия [166] связано со следующими обстоятельствами. В условиях автоокисления источником радикалов является гидропероксид, который в свою очередь образуется в актах продолжения цепи. Ингибитор I группы тормозит образование гидроперокеида, но никак не [c.127]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

Активаторы, являясь полярными веществами, во-первых, способствуют ослаблению межмолекулярных сил притяжения молекул твердых и жидких углеводородов, создавая условия для образования спиралеобразной гексагональной решетки карбамида во-вторых, препятствуют адсорбции на кристаллах карбамида или комплекса неуглеводородных компонентов сырья, являющихся ингибиторами комплексообразования (смолистых веществ, серо- и кислородсодержащих соединений и др.). Кроме того, акти- [c.214]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

На активность ферментов оказывают влияние посторонние вещества. Вещества, активизирующие ферменты, называются акти-визаторами, а замедляющие — ингибиторами. [c.257]

В общем случае 1 , =, где /—стехиометрический коэффициент ин1 ибировапия. Значения / вычислены в одних случаях по периоду индукции х в инициированном окислении I = %]Х /[1п И] , в других случаях по начальной скорости расходования ингибитора W , f = W /W . В некоторых системах происходит регенерация ингибиторов в актах обрыва цепи, н поэтому наблюдаются высокие значения /. [c.274]

Механизм ингибирующего действия органических веществ. Замедле ние скорости коррозии металлов путем введения в агрессивную среду небольших количеств органических веществ — так называемое ингибирование коррозии — вряд ли возможно свести к какой-либо одной причине, хотя первым актом является, ио-видимому, адсорбция ингибиторов на поверхности корродирующего металла, и их результативный эффект будет зависеть от свойств металла, раствора и самих ингибиторов. Адсорбированные частицы ингибитора могут влиять на частные электродные реакции, лежащие в основе процесса коррозии. Они могут механически экранировать часть или всю поверхность металла и отделить его от агрессивной среды, принимать непосредственное участие в электродных реакциях, превращаться в другую форму и образовывать химические соединения с корродирующими металлами. Свойства этих новых форм существования ингибиторов и их влияние на процесс коррозии могут быть иными, чем в случае исходных веществ. [c.135]

Преждевременное превращение таких проферментов, как трипсиноген, в активные протеиназы в поджелудочной железе может иметь губительные последствия. Чтобы предотвратить такую преждевременную активацию, поджелудочная железа должна вырабатывать также специфические ингибиторы. Панкреатический ингибитор трипсина представляет собой небольшой белок с мол. весом 6500, специфически связывающийся в активном центре трипсина (Л[г=10 М в щелочной среде) . Определение кристаллической структуры самого трипсина и его ингибитора показало, что эти две молекулы плотно прилегают друг к другуб. Ингибитор связывается таким образом, как будто он является пептидным субстратом один край молекулы ингибитора образует антипараллельную р-структуру с пептидной цепью фермента. Лизин-15, образующий часть этой р-структуры, входит в специфический связывающий центр для основной аминокислоты субстрата. Таким образом, ингибитор протеиназы представляет собой модифицированный субстрат, который фактически может подвергаться атаке в активном центре. Однако подгонка двух молекул является настолько тесной, что молекула воды не может участвовать в завершающей стадии каталитического акта, и комплекс остается нереакционноспособным. (В тонкой кишке количество ингиби- [c.113]

Все синтезированные оксиаминоэфиры являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии. Большей активностью обладает соединение, где К-группа — СН2С=СН, благодаря высокой адсорбционной способности концевой ацетиленовой группы (СКЗ 99,62 %). При замене двух атомов водорода в метиленовой группе на метильные (К-группа — С(СНз)зС=СН) защитные свойства понижаются (СКЗ 99,23 %), что, как предполагают, объясняется уменьшением электронного взаимодействия тройной связи с поверхностью металла вследствие стерических затруднений, создаваемых метильными группами. Соединения, содержащие внутреннюю ацетиленовую связь, несколько уступают по своим ингибирующим свойствам реагенту с концевой ацетиленовой группой (СКЗ 98,99...99,13 %). Селективное хлорирование ацетиленовой группы, приводящее к получению хлорзаме-щенной двойной связи, заметно ухудшает ингибирующую актив- [c.253]

Ферменты являются белками, поэтому любые агенты, вызывающие денатурацию белка (кислоты, щелочи, соли тяжелых металлов, нагревание), приводят к необратимой инактивации фермента. Однако подобное инак-тивирование относительно неспецифично, оно не связано с механизмом действия ферментов. Гораздо большую группу составляют так называемые специфические ингибиторы, которые оказывают свое действие на какой-либо один фермент или группу родственных ферментов, вызывая обратимое или необратимое ингибирование. Исследование этих ингибиторов имеет важное значение. Во-первых, ингибиторы могут дать ценную информацию о химической природе активного центра фермента, а также о составе его функциональных групп и природе химических связей, обеспечивающих образование фермент-субстратного комплекса. Известны вещества, включая лекарственные препараты, специфически связывающие ту или иную функциональную группу в молекуле фермента, выключая ее из химической реакции. Так, йодацетат I H,—СООН, его амид и этиловый эфир, пара-хлормеркурибензоат lHg—С Н,—СООН и другие реагенты сравнительно легко вступают в химическую связь с некоторыми SH-группами ферментов. Если такие группы имеют существенное значение для акта катализа, то добавление подобных ингибиторов приводит к полной потере активности фермента [c.147]

Все это является результатом ад- сорбции ингибитора на поверхности кор- родирующего металла. Последующее влияние адсорбированных молекул ингибитора сводится уже к изменению ими кинетики парциальных электрохимических реакций. Таким образом, адсорбция ингибитора является первичным необходимым актом ингибирования. Под механизмом действия ингибиторов обычно понимают совокупность процессов ад- 9 сорбции ингибиторов и последующего воздействия адсорбированного вещества на протекание электрохимических реакций. [c.19]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]

Радикалы Ъ способны реагировать с мономером, образуя новые растущие цепи, радикалы участвуют только в дальнейших актах ингибирования. Участие некоторой доли радикалов ингибитора в инициировании полимеризации должно снижать пропорционально этой доле значение стехиометрического коэффициента ингибирования. Справедливость такого представления подтверждается следующим экспериментальным фактом. Допуская существование горячих радикалов, необходимо считаться с возможностью их охлаждения , т. е. потери ими избытка энергии при неэффективных соударениях с молекулами инертного растворителя. Поэтому при полимеризации в растворе можно ожидать увеличения стехиометрического коэффициента ингибирования с уменьшением концентрации мономера, а при бесконечном разведении — совпадения экспериментальной величины [х с ее теоретическим значением. Действительно, как показано на примере системы стирол—бензол—тетрабромхипон, значение х [c.284]