Энергия, активации стандартная

Ими была определена энергия активации обратной реакции. Так как теплота реакции является разностью между энергией активации прямых и обратных реакций, то отождествление наблюдаемой энергии активации с энергией прямой реакции дает возможность рассчитать теплоты реакции. После этого, используя стандартные термохимические данные, можно-рассчитать энергию диссоциации связи Н—Н. Механизм реакции был лучше всего изучен для метана и достаточно хорошо для этана. Для этих случаев вычисленные энергии диссоциации имеют погрешность до 3 ккал. [c.15]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Оксид азота(1)—термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (Д6,1,бр = 104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности свя.-зей в молекуле N20 энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергня Активации распада N20. Поэтому при комнатной температуре оксид азота(I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород разложение идет тем быстрее, чем выше температура. [c.408]

В последней колонке табл. 22-2 указаны стандартные энтальпии, или теплоты реакций. На рис. 22-5 в графической форме представлены относительные энтальпии реагентов и продуктов, а также активационный барьер между ними. Некоторые реакции, например N02 + СО, должны преодолевать значительный активационный барьер. Для других реакций барьер незначителен, как, например, для реакции разложения СЮ. Для других, например для разложения N02, активационным барьером служит только сама теплота реакции, а обратная реакция имеет нулевую энергию активации. Наиболее общий случай графически представлен в нижней части рис. 22-5. [c.370]

Исследуем влияние энергии активации проницания на температурную зависимость Л, при этом примем, что стандартное давление Рст достаточно мало, следовательно, растворимость определяется законом Генри (3.11), а газовая фаза представляет собой идеальную смесь. [c.86]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Таким образом, при ЕТ-механизме в довольно широком интервале температур (вплоть до 1000 К) должна соблюдаться степенная зависимость с постоянным показателем, а при RM -механизме — стандартная аррениусовая температурная зависимость с постоянным стерическим фактором и отрицательной энергией активации, равной энергии образования соответствующ,его комплекса. Указанное различие в температурной зависимости в принципе может служить критерием при определении механизма реакции. Для рассматриваемых реакций было найдено [200, 201, 2131, что отрицательная температурная зависимость константы скорости также может быть представлена в виде экспоненциальной или степенной функций (рис. 12,1 б), но в обоих вариантах, в отличие от (12.6) и (12.7), обнаруживается довольно резкое изменение параметров при повышении температуры. [c.127]

Величина энергии активации Гиббса ДО есть разность стандартных энергий Гиббса переходного и основного состояния системы. Эта величина определяется экспериментально из значений константы скорости при различных температ> рах [c.267]

Рис. 11.9. Взаимосвязь между нулевой энергией активации ао и стандартной температурой размягчения 7 р для различных полимеров и неорганических стекол.

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Константа скорости реакции равна 100 мин- . Определить значение стандартной свободной энергии активации реакции. [c.69]

В таблице 8 приведена температурная зависимость скоростей тепловой денатурации р-лактоглобулина [7]. Найти энергию активации денатурации, а также значения стандартных энтальпии и энтропии активации реакции. [c.71]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

Как показали результаты экспериментов, график зависимости 1пА от 1/Т представляет собой прямую линию, что позволяет вычислить энергию активации. Стандартные величины лежат в пределах 80-120 кДж моль . Однако растения — очень сложные системы, на скорость распада витамина С в которых влияют и другие факторы, например микроорганизмы и (или) природные ферменты. Поэтому энергия активации служит только для приблизительной оценки влияния температуры на этот процесс. Более того, дополнительным параметром является отсутствие воздушной среды. Ситуация еще больше усложняется, если реакция не подчинаяется первому порядку. Так, например, имеются данные, что при хранении соков распад аскорбиновой кислоты является процессом нулевого порядка. Трудно понять, почему наблюдается такое различие в кинетике, однако несомненно, что решающее влияние на разрушение витамина С оказывает природа системы. Следует отметить, что овощи, приготовленные в микроволновой печи, сохраняют гораздо больше витамина С, чем приготовленные обычными способами. Это может происходить главным образом благодаря использованию меньших объемов воды, хотя должно сказываться и сокращение времени кулинарной обработки. Таким образом, потери витамина С можно предотвратить, не только избегая длительного кипячения овощей в медной посуде, но и если готовить их целиком. [c.96]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

Для стандартных соединений 1 моль л это отношение становится равным ехр (28,5—4,5)/Л = = 106>24 моль л. Если предположить, что Еа равно минимальному З71ачепию АН к, то отношение скоростей получения радикалов путем реакций 1 и А равно R i)/R (А) = = Ку/КА (АсН), где К у и Ка— константы равновесия. При 800° К и давлении ацетальдегида 1 атм R (i)/R (А) = % Если даже реакция А имеет энергию активации на 4 ккал вышё вычисленной энергии активации, количество радикалов, образующихся по этой реакции, составляет 20% от количества радикалов, образующихся по реакции 1 при 800° К и еще больше при более низких температурах. Включение реакции А в общую схему будет хорошо-совпадать с наблюдаемым во время опыта порядком, равным —1,8 (Леторт и др.), и ингибирующим действием посторонних газов, [c.336]

Если аррениусова энергия активации не зависит от температуры, уравнение (22-11) предсказывает, что график зависимости величины 1п/с от величины, обратной абсолютной температуре, должен иметь вид прямой линии. Это справедливо для многих реакций, и энергия активации является одним из стандартных экспериментально определяемых параметров, с помощью которых описывается химическая реакция. Если не зависит от температуры, уравнение (22-11) нетрудно проинтегрировать, что дает [c.366]

Ветчина энергии активации Гиббса, 40 есть разность стандартных энергий Гиббса иереход1Юго и основжц-о состояния системы. Эта величина определяется экспериментально из зт1ачеиий константы скорости при различных температурах. [c.95]

Ао,А1 - эмпирические коэффициенты, слабозависящие от природы веществ Отдельные характеристики методик определения физико-химических свойств многокомпонентных систем на основе ГЖС приведены в табл.4.5. Нами установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько аналитических длин волн, на которых с удовлетворительной точностью выполняется соотношение (4,5). Стандартное отклонение в определении свойств не превышает 5-8 %, коэффициент корре.аяции при этом составляет 0,85-0,99. Из данных табл.4.5 видно, что ПКС выполним в очень сложных веществз5аПредло-жены экспрессные методы, позволяющие определять, по одной характеристике - коэффициентам поглощения, практически все трудно измеряемые обычным путем свойства. Например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, гюказатели реакционной способности и т. д. По сравнению с общепринятыми методами время определения свойств сокращается до 20-25 минут. [c.74]

Ошибочно отождествлять энергию активации и знтальпию активации AII . Последн.ад есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях АЬГ = Еа - RT. [c.267]

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

Тогда, согласно формуле (П. 1), получим, что отношение S JkT (или S JkTp) должно быть постоянной величиной для всех веществ. Следовательно, веществам с высокой температурой стеклования должна соответствовать большая энергия активации. Учитывая, что время релаксации при ТГ и Г" равно 10 с и что то = Ю с, из формулы (П. 1) получим — или < а = СТ", где С = =270 Дж/(моль-°( ). Эта постоянная не зависит от природы стекла, поскольку принято условие, что время т при ГГ или Г имеет одно и то же значение 10 с для всех веществ. Полученный результат приводит к соотношению = а/ Г" 32, справедливому для всех веществ. Следовательно, стандартная температура стеклования (размягчения) есть та температура, при которой [c.92]

Аналогичное правило имеет место и для нулевой энергии активации Гао стеклорбразного состояния в уравнении (П.З). Так, из рис. П. 9 следует определенная связь между нулевой энергией активации и стандартной температурой размягчения. Прямая на рис. П. 9 соответствует ( ао = СоГ", где Со = 630 Дж/(моль-°С). Эта постоянная в пределах разброса данных для разных веществ также не зависит от природы вещества и его структуры в стеклообразном состоянии. Подстановка численных значений С и q в формулу (П.З) дает а = 360 Дж/(моль-°С). [c.93]

Рис. 14. Сопоставление величин стандартной свободной энергии активации А Gf для реакции гидролиза и-алкил-Р - )-галактопиранози-дов Р-галактозидазой [6] с соответствующими инкрементами свободной энергии переноса -алкильной труп-ПЫ из воды в октанол если заместитель

Значительный вклад в свободную энергию активации некаталитических путей для той и другой реакций вносят энергетические затраты на образование термодинамически неустойчивых промежуточных соединений (ионов ОН" или, соответственно, НдО ). Так, Дженкс [29] полагает, что стандартные свободные энергии образования любой из этих промежуточных частиц равны 10 — 13 ккал/моль (42—54,6 кДж/моль) (при pH 7). В отличие от этого каталитические пути обеих реакций (будь это общекислотный в первой реакции или общеосновной катализ во второй) не требуют образования нестабильных промежуточных продуктов, поскольку участие общего кислотного [c.62]

При стандартных условиях термодинамическая возможность образования воды из водорода и кислорода очень велика (Д0<0), но реакция не происходит, так как система находится в ложном равновесии из-за высокого кинетического препятствия (сопротивления). Если снизить энергию активации системы, иаири-мер, введением катализатора, то она реализует свои термодинамические возможности мгновенно — со взрывом. [c.38]

Согласно теории замедленного разряда при постоянном электродном потенциале =сопз1, измеренном относительно некоторого стандартного электрода сравнения, изменение работы выхода электрона в вакуум при переходе от одного металла к другому не должно отражаться на энергии активации стадии разряда—ионизации. Этот вывод был получен как следствие нетермодинамического принципа Бренстеда — Поляни — Семенова поэтому он требует физического обоснования и экспериментальной проверки. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология