Ацетальдегид, полимеризация под давлением

Для полимеризации ацетальдегида используют небольшие добавки кислот или хлористого цинка [674]. Пропионовый альдегид в присутствии хлористого водорода превращается в мета- и я ара-формы [675]. Высшие альдегиды, такие, как н-масляный альдегид и н-валериановый альдегид, полимеризуются под давлением в присутствии каталитических количеств кислорода [676]. [c.191]

Полимеризация кротонового альдегида осуществлена в присутствии третичных фосфинов и под высоким давлением в присутствии триэтиламина. Получен полимер ацетальдегида (полимеризация проводилась с амальгамой натрия при температурах от О до —40° С в атмосфере азота), которому приписано следующее строение [c.598]

Ацетилен получают карбидным методом, а также крекингом метана (термоокислительным и в электрической дуге). Бесцветный газ, мало растворим в воде и этаноле, умеренно растворим в ацетоне (особенно под давлением). Ацетилен является важнейшим сырьем основного органического синтеза. Мировое производство ацетилена достигает 6 млн т/год. Его применяют для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, тетрагидрофурана, дихлор- и трихлорэтиленов, акрилонитрила, винилхлорида, виниловых эфиров, акрилатов и продуктов их полимеризации. Т. самовоспл. 335 °С. Обладает слабым наркотическим действием, ПДК 0,3 мг/мЗ. [c.329]

Сложную смесь органических соединений, содержащуюся в водном растворе, разделяют ректификацией. Первой стадией разделения является отгонка легких фракций вместе с акролеином. При этом возможно образование полимеров, которое можно устранить удалением кислорода из водного раствора перед дистилляцией (нагревание раствора до 100 °С в течение 3 мин при pH 6—7). Дистилляция обескислороженного раствора производится в присутствии ингибитора полимеризации, например гидрохинона. Отгоняемый акролеин-сырец содержит 80—90 масс.% акролеина, 3— 10% ацетальдегида, 2,4—6% воды, 0,5—3% пропионового альдегида, 2—5% ацетона и 1—2% высококипящих продуктов. Разделение этой смеси обычной ректификацией затруднено из-за образования азеотропной смеси акролеина и воды (2,7 масс.% воды при атмосферном давлении), а также вследствие близких температур кипения пропионового альдегида (49°С) и акролеина (52,5 °С). Поэтому для разделения применяется экстрактивная дистилляция (см. стр. 161) (экстрагент — вода) при температуре внизу колонны ниже 20 °С, что обеспечивается созданием вакуума или повышенного давления. Далее в отпарной колонне отгоняется 99,4%-ный акролеин (0,4% воды и 0,2% пропионового альдегида) с выходом более 99%. [c.316]

Акролеин, осушенный над прокаленным хлористым кальцием и перегнанный на лабораторной колонне, содержал 95—98% основного вещества, 0,1—1% ацетальдегида, 1—4% пропионового альдегида, 0,4—1% ацетона и 0,3—0,6% воды. (Состав карбонильных примесей в акролеине определяли методом газожидкостной хроматографии [34], а количество воды — по методу электропроводности.) Превращение акролеина в димер проводилось нагреванием его под давлением в присутствии бензола, взятого в количестве 1 в. ч. на 3 в. ч. акролеина. В исходную смесь также добавляли гидрохинон (1 вес.% от акролеина) и 0,1% таннина для предотвращения полимеризации акролеина и его димера. [c.253]

Сопоставление приведенных выше данных о полимеризации ацетальдегида под давлением с результатами изучения полимеризации масляного и изомасляного альдегидов показывает ряд общих черт этих процессов (см. стр. 337). [c.335]

Опубликован новый способ получения поливинилового спирта полимеризацией ацетальдегида под давлением в присутствии триэтиламина [156] или амальгамы натрия [155]. [c.193]

Интересно отметить, что полимеризация ацетальдегида в присутствии щелочных катализаторов под давлением приводит к образованию карбо-цепного полимера — поливинилового спирта [26, 27]. [c.222]

Была исследована полимеризация ацетальдегида под давлением, и найдено, что полимер содержит гидроксильные концевые группы [49]. При комнатной температуре и давлении 9 кбар в отсутствие растворителя, когда мономер был почти свободен от воды, полимеризация завершалась за 1—2 дня. Сообщалось также, что молекулярные веса и выходы понижались в присутствии больших количеств воды с 2% воды образуется жидкий полимер с выходом 30%, что указывает на участие воды в реакциях передачи цепи и обрыва. Присутствие следов воды при реакциях, дающих высокие выходы, допустимо как при анионной, так и при катионной реакции. В мономере в качестве примесей определенно присутствуют надуксусная и уксусная кислоты, поэтому может протекать инициированная протоном катионная реакция, в которой молекулярный вес определяется стадией передачи цепи. Хотя инфракрасный спектр полимера содержит сильную полосу гидроксильной группы, нельзя исключать возможности [c.392]

Успехи органич. К. неразрывно связаны с развитием теории строения органич, соединений Бутлерова. В 1869—74 А. М. Бутлеров заложил основы гидратационного К., превратив олефины в спирты путем присоединения воды в присутствии серной к-ты, а также открыл каталитич. полимеризацию непредельных углеводородов в присутствии HoSOi, Н3РО4, BF3 и других катализаторов. Обе эти реакции нашли широкое промышленное применение. В 1871 М. М. Зайцев впервые применил каталитич. гидрирование водородом (в присутствии палладия) при восстановлении нитросоединений в амины. В 1881 М. Г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетиленовых углеводородов при каталитич. действии солей окиси ртути, широко применяемую в пром-сти для нолучения ацетальдегида из ацетилена. В. Н. Ипатьев впервые показал большую эффективность сочетания катализа с высокими давлениями, положив тем самым начало большому и важному для техники разделу К. под давлением (синтеза аммиака, метанола, гидрирование органич. соединений). [c.231]

Повышение Гпр приводит к тому, что под давлением полимеризуются соединения, не образующие полимеров при обычных условиях. Этим явлением, по всей вероятности, объясняется полимеризация ацетальдегида [46], высших альдегидов (47] и сероуглерода [48] при высоких давлениях. Зависимость равновесной концентрации мономера от температуры и давления может быть выражена уравнением [49] [c.330]

Полимеризация ацетальдегида характеризуется уменьшением степени полимеризации с повышением давления (при постоянной температуре). Такая закономерность наблюдалась, пожалуй, только при гетерогенной полимеризации акрилонитрила [88]. В то же время степень полимеризации при постоянном давлении возрастает с повышением температуры. [c.334]

Автор [87] считает, что полимеризация и затвердевание ацетальдегида в отсутствие катализаторов под высоким давлением протекают одновременно. Полимеризация инициируется центрами кристаллизации и происходит на поверхности раздела жидкость— твердое тело в результате выстраивания в ряд молекул мономера [c.334]

Имото [176] сообщает о получении полимера с молекулярным весом до 1000 при полимеризации ацетальдегида в присутствии триэтиламина под давлением до 1000 ат при 100—150°. Для полимера предложена структура (122), где т-1-п а20—30 5. [c.141]

Имото и сотрудники [177] применили также амальгаму натрия в качестве катализатора для полимеризации ацетальдегида под высоким давлением при температуре от О до 25°. Они получили бесцветное прозрачное липкое вещество с молекулярным весом от 250 до 330. На основании данных ИК-спектроскопии и [c.141]

Некоторые вещества могут полимеризоваться более или менее самопроизвольно, и обычные реакции полимеризации будут экзотермическими. Если мономер - летучий, как это часто бывает, достигается стадия, при которой может произойти опасное повышение давления. Иногда по.1шмеризация может протекать только при повышенных температурах, но для некоторых веществ, таких, как этиленоксид, полимеризация может начаться при комнатной температуре, особенно когда исходные соединения загрязняются веществами, ускоряющими полимеризацию. Этиленоксид может также изомеризоваться в ацетальдегид экзотермическим путем [c.247]

По последнему вопросу о перегонке и нолимеризации. Отнюдь не обязательно проводить процесс и последующую перегонку так, как мы проводили, однако обязательно необходимо предотвратить полимеризацию акрилонитрила. Мы снижали давление при перегонке для того, чтобы предотвратить термическое разложение лактонитрила, в результате которого в головном погоне неизбежно будут содержаться ацетальдегид и цианистый водород. Добавка ингибиторов для предотвращения полимеризации акрилонитрила необязательна, так как перегонка под вакуумом позволяет полностью предотвратить полимеризацию. Иногда па трубках теплообменника и на других поверхностях оборудования накапливаются полимеры, но этот недостаток можно предотвратить рациональным подбором параметров процесса. В США для транспорта продукта требуется обязательная стабилизация его аммиаком или аминами. [c.270]

При гидратации бутена-1 и бутена-2 (гл. 6) получается бу-танол-2. Из-за легкости полимеризации этих олефинов прямая гидратация их не применяется. Обычно в качестве гидратируют щего агента используют 80—85%-ную серную кислоту в мягких условиях. Дегидрированием бутанола-2 при температуре 350— 400 °С над металлическим катализатором получают метилэтилкетон (бутанон-2), который применяется главным образом в качестве растворителя. Это соединение можно также синтезиро-йатЬ окислением бутена-1 и бутена-2 в присутствии хлористого палладия (подобно получению ацетальдегида). Окисление бутена-1 протекает примерно в 4 раза медленнее, чем этилена выход метилэтилкетона при температуре 90—120 °С и давлении 0,9—2 МН/м2 (9—20 атм) составляет 85—88%. [c.131]

Полимеризация ацетальдегида протекает под давлением, вызывающим повышение плотности мономера, при температуре ниже его температуры плавления (—123,5 °С) или в присутствии катализаторов ионной полимеризации. В первом случае реакция инициируется при 100 °С триэтиламином, количество которого должно составлять около 30% от веса мономера. [c.455]

Интересным случаем является описанная Имото и другими [333, 334] полимеризация ацетальдегида под давлением 1000—16 000 кПсм в присутствии трет, аминов или амальгамы натрия, в результате которой получаются продукты, не относящиеся к типу полиэфиров, а являющиеся поливиниловым спиртом [333—335] [c.59]

При выбранных температуре и давлении производительность реактора зависит от скорости подачи реагентов. Уменьшение ее, хотя и ведет к увеличению степени конверсии, но снижает производительность единицы объема катализатора по спирту ввиду уменьшения средней скорости реакции. Оптимальная степень конверсии за один проход оказалась равной 4—4,5% по олефину или 7% по воде, что составляет около 60% от равновесной конверсии. Она достигается при объемной скорости 1800—2000 ч , когда производительность катализатора по спирту составляет 180— 200 кг1 м -ч). При таких условиях после охлаждения реакционной массы получается конденсат с 15% спирта. Несмотря иа малую степень конверсии за один проход через реактор, процесс прямой гидратации этилена и пропилена отличается высокой селективностью. Благодаря рециркуляции непрореагировавших продуктов общий выход спирта достигает 95%. Остальное количество олефина расходуется на образование эфира (2%), полимеров (2%) и небольшого количества ацетальдегида. Для спиртов С4 и выше прямая гидратация непригодна ввиду невыгодных условий равновесия и сильной полимеризации олефина. [c.319]

Ведутся исследования по прямому синтезу П. с. ионной пзомеризационной полимеризацией ацетальдегида под давлением в несколько сотен Мн/м , или не-сколг.ко тысяч кгс/см , однако получаемый по этому способу продукт имеет молекулярную массу всего лишь около 1000. [c.395]

Обычно винилхлорид получается при взаимодействии хлористого водорода с ацетиленом в газовой фазе другой путь заключается в дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана [65. Производство мономера для американского поливинилхлорида марвинол описано Рюбензаалем [66] оно полностью соответствует методу получения винилхлорида в Германии для производства полимера игелит 167]. В обоих случаях эквимолярную смесь сухого хлористого водорода и ацетилена (первый в небольшом избытке) пропускают при атмосферном давлении через многотрубный реактор с активированным углем, пропитанным катализатором, например хлорной ртутью. Реакция сильно экзотермична, и поэтому реактор необходимо охлаждать водой температура реакции 100—200°, в зависимости от длительности работы катализатора. Винилхлорид конденсируют путем охлаждения, а непрореагировавшие реагенты отгоняют. Главные примеси—ацетилен, 1,1-дихлорэтан и ацетальдегид— удаляют фракционированием, получая очень чистый винилхлорид. Ацетилен следует удалять особенно тщательно, так как он является активным ингибитором полимеризации винилхлорида 168]. В отсутствие кислорода мономер вполне устойчив и не требует стабилизации при хранении. [c.67]

Полимеризация ацетальдегида при температурах 80—350° С и давлении 50—1600 кг/сл в присутствии третичных аминов приводит к получению полимера, в котором содержатся группы ОН— и С = 0, но не содержится эфирных связей. Вероятно, в этом случае процесс протекает ступенчато по типу многократно повторяющейся альдольной конденсации 294, зов [c.160]

Таутомерное равновесие мономерного винилового спирта, как известно, полностью сдвинуто в сторону ацетальдегида. Из ацет-альдегида альдольной конденсацией под высоким давлением и полимеризацией получают ПВС с очень низкой степенью полимеризации (Р <20) [10]. Полимеризация металлвинилатов и их последующий гидролиз также приводят к образованию продуктов с низкой молекулярной массой [И]. [c.43]

При производстве сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления большое влияние на процесс сополимеризации оказывает накопление примесей в реакционной среде. Частично примеси вносятся с исходными мономерами, а также образуются в процессе сополимеризации. Качественный и количественный состав примесей в значительной мере зависит от применяемых инициаторов полимеризации. Составы примесей в реакционной смеси, газе рецикла низкого давления и возвратном винилацетате близки, но резко различаются по количественному содержанию. Основными примесями, ингибирующими процесс сополимеризации, являются ацетальдегид, кротоновый альдегид, уксусная кислота, дивинилацетилен и этилиденди-ацетат. [c.74]

В 1965 г. были опубликованы исследования Мидзуками, посвященные полимеризации ацетальдегида в отсутствие катализаторов под давлением [86, 87]. Выше уже отмечалось, что полимеризацию ацетальдегида при комнатной температуре под давлением (9 кбар) впервые наблюдали Новак и Уоллей [75], которые установили его строение (аналогичное предложенному для полибутир-альдегида). В работах Мидзуками, исследовавшего полимеризацию ацетальдегида при температурах от —50 до —78° С и давле- [c.333]

О полимеризации высших альдегидов впервые сообщили в 1930 г. Конант и Петерсон [8], которые пытались заполимеризовать масляный и другие альдегиды под очень высоким давлением, В 19.36 г. полимеры ацетальдегида были получены незави-сймо Траверсом [9] и. Летором [10]. Траверс обнаружил полимеризацию ацетальдегида случайно при попытке сконцентрировать пары ацетальдегида жидким кислородом в высоком вакууме для целей очистки. Полимеризация ацетальдегида, протекающая только при замораживании мономера, широко изучалась Летором и его сотрудниками. [c.62]

Ацетальдегид можно превратить в эластичный аморфный полимер на поверхности окиси алюминия при —65°, а также в присутствии слабых кислот во время замораживания мономера при —123°, в растворе и при высоком давлении. Все эти реакции вследствие необходимости кислотного катализа в них для инициирования или роста цепи обычно рассматривают как катионную полимеризацию. Продукты всех четырех типов реакции имеют линейную структуру полиоксиэтилидена [49]. Они будут обсуждены в этой главе. [c.391]

Дегеринг и Стаут осуществили полимеризацию ацетальдегида в присутствии триалкиламина при температурах от 90 до 140° под давлением и получили твердый полимер, размягчающийся при 75° с молекулярным весом, соответствующим гептамеру или октамеру. Структура полимера не описана. [c.141]

Гидратация на фосфорнокислотиом катализаторе применяется для получения этилового и в меньшей степени изопропилового спирта. Выбор параметров этих процессов наряду с отмеченными выше факторами обусловлен экономическими соображениями, требующими снижения энергетических затрат на получение водяного пара, компримирование, рециркуляцию непревращенных реагентов и выделение спирта. Температура противоположным образом влияет на равновесие и скорость процесса кроме того, ее повышение вызывает усиленную полимеризацию олефина и унос фосфорной кислоты. Поэтому гидратацию этилена ведут при 280—300 °С, гидратацию пропилена — при 180°—200 °С. Общее давление поддерживают, соответственно, 70—80 и 12—18 кгс м (7—8 и 1,2— 1,8 МПа) при мольном соотношении водяных паров к олефину (0,6 -т- 0,7) 1. Достаточно высокая интенсивность процесса дости-гаётся при фактической степени конверсии, составляющей около 60% от равновесной, т. е. 4—5%, что обеспечивает после конденсации паров получение водного раствора спирта с концентрацией около 15 вес.%. Эти условия позволяют работать при объемной скорости 2000 ч , когда производительность катализатора по спирту достигает 180—220 кг/(м -ч). При рециркуляции непревращенного олефина общий выход спирта достигает 95% при небольшом образовании эфира (2%), полимеров (2%) и ацетальдегида (ж1%). [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология