Электрохимические системы с химической реакцией (химические цепи)

Все электрохимические системы можно условно подразделить на системы с химической реакцией и системы без химической реакции. К первым относятся системы, в которых при протекании электрического тока на электродах протекают различные химические реакции. В таких системах (химических цепях) электрическая энергия генерируется за счет суммарной энергии, освобождающейся на электродах. [c.333]

К электрохимическим системам без химической реакции относятся системы, в которых при протекании тока происходят только одинаковые противоположно направленные окислительно-восстановительные реакции. К их числу относятся концентрационные цепи, которые будут рассмотрены в следующем параграфе, и аллотропные цепи. В аллотропных цепях электроды изготовлены из аллотропных модификаций одного и того же металла, они погружены в раствор собственных ионов различие химических потенциалов (и, следовательно, активностей) этих электродов порождает возникновение ЭДС. [c.333]

Обычно для химических источников тока применяются такие электрохимические системы, в которых химические реакции обратимы. При разомкнутой внешней цепи существует состояние равновесия химических процессов. [c.9]

Для вывода апериодических цепей целесообразно вначале рассмотреть некоторые эквивалентные цепи для гомогенных химических реакций. Такие цепи, в действительности, не находят применения при изучении химических реакций, но, как будет ясно в дальнейшем, они играют роль при выводе цепей для фарадеевского импеданса, когда электрохимическая система включает более чем одну реакцию переноса заряда. Поскольку экспериментальные исследования фарадеевского импеданса обычно связаны лишь с малыми изменениями потенциала, основное внимание уделяется химическим реакциям, которые почти равновесны. Кроме того, будут рассмотрены лишь такие равновесные состояния, в которых скорости прямой и обратной реакций пропорциональ ны некоторой степени концентрации только одного реагента, например [c.44]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

В электрохимических системах происходит взаимное превращение энергии химических реакций в электрическую энергию и обратно. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения равновесных электродных потенциалов и э. д. с. электрохимических цепей. Для обратимой реакции [c.476]

Химические цепи имеют большое практическое значение. Разнообразные химические источники тока — первичные (гальванические элементы) и вторичные (аккумуляторы) — представляют собой химические цепи. Рассмотренная водородно-кислородная, цепь является одним из видов так называемых топливных элементов. Такие элементы представляют собой электрохимические системы, которых протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.). Элементы характеризуются высоким коэффициентом использования топлива (70—80%) по сравнению с 30—40% теплосиловых установок, производящих электроэнергию. Несмотря на то что при создании топ- [c.488]

В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Уже рассмотренная цепь типа (П) обобщает свойства химических цепей без переноса. Один из электродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, а другой — по аниону. Следующие примеры иллюстрируют различные комбинации электродов при построении таких цепей амальгамный электрод — электрод 2-го рода [c.127]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ (ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ) [c.333]

Рассмотрим электрохимические системы с химической реакцией (химические цепи), которые подразделяют на простыв и сложные. К простым химическим цепям относятся системы, в которых реакции на электродах протекают только вследствие различий свойств электродов, погруженных в один и тот же раствор. Один из электродов при этом обратим по отношению к катионам, другой — относительно анионов. [c.333]

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. При соединении электродов через проводник первого рода электроны начинают двигаться от отрицательного полюса (анода) к положительному (катоду). Одновременно на фазовых границах электрод — электролит, обладающих ионной проводимостью, происходят электрохимические реакции, энергия которых и служит источником электрического тока, протекающего во внешней цепи. Системы с малой электрической емкостью, малой скоростью и необратимостью химических реакций не могут быть практически использованы для получения электрического тока лишь немногие цепи служат химическим источником электрической энергии. [c.481]

Влияние УЗ на химические реакции проявляется через повышение температуры, концентрации реагентов, увеличение давления. Кроме этого под влиянием УЗ в кавитационном пузырьке могут образовываться радикалы, изменяться сольватация, разрываться водородные связи и полимерные цепи. При УЗ-обработке гетерогенной системы (твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость) происходит дробление частиц, увеличение поверхности перемешивания, образование эмульсий с большой поверхностью контакта. УЗ в подготовке проб пищевых продуктов и объектов окружающей среды применяется для перемешивания и измельчения материалов, получения вытяжек из почв, аэрозольных фильтров, генерации реакционноспособных радикалов, очистке поверхностей посуды и электродов. В электрохимических системах применение УЗ облегчает транспорт ионов (подобно перемешиванию), удаляет пузырьки газа с поверхности, активирует электрод, улучшает качество металлических покрытий, влияет на скорость электрохимических реакций. [c.51]

В водных системах существует равновесие между альдегидом и его гидратированной формой — гелг-гликолем, который неактивен в электродных реакциях. Такое равновесие наиболее характерно для алифатических альдегидов с короткой цепью, особенно для формальдегида. При этом электродный процесс не является диффузионным электрохимическая реакция идет после реакции химической. В целом схему реакции можно представить следующим образом [c.176]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии соверщается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металлический проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

К третьему типу электрохимических систем относятся системы, в которых образующие их два электрода могут отличаться по химическим и физическим свойствам. В этом случае э. д. с. системы выражается общим уравнением (317). Такого рода электрические системы называются химическими цепями. В химических цепях источником электрической энергии являются протекающие в них химические реакции. [c.183]

В ячейках с внешней генерацией титрант, получаемый в результате электрохимической реакции, подается в титрационный сосуд, в котором происходит химическая реакция. Подобный способ титрования все больше привлекает внимание исследователей, поскольку наряду с некоторыми недостатками (сложность аппаратуры и техники работы, разбавление титруемого раствора), он имеет и ряд преимуществ перед способом внутренней генерации отсутствие влияния электроактивных примесей в анализируемом растворе простота выбора оптимальных условий работы генераторной и титрационной систем исключение помех в индикаторной цепи при работе генерационной системы и др. [c.55]

Фотоэлектрохимия изучает процессы, основанные на взаимном превращении световой и химической энергии в электрохимических системах. Наиболее распространены процессы превращения энергии света в химическую (или электрическую), сопровождающиеся появлением фототока в цепи освещаемой электрохимической ячейки, т.е. собственно фотоэлектрохимические реакции. Реже встречается обратный переход-химической (или электрической) энергии в световую возникновение свечения при пропускании тока через границу электрод/электролит (электрохемилюминесценция). [c.11]

Электрохимическая цепь (см. рис. 1) работает как химический источник тока в ней электрический ток возникает в результате самопроизвольно протекающей реакции (Б). При помощи электрохимической цепи и внешнего источника тока можно осуществлять различные химические превращения в растворе или расплаве электролита. Такая электрохимическая цепь работает как электролизер. Простейший пример электролиза — разложение воды на кислород и водород. И работа химических источников тока, и процессы электролиза имеют большое практическое значение. Теоретическая электрохимия на основе законов, которым подчиняется поведение электрохимических цепей, позволяет сделать рациональный выбор системы и установить наиболее оптимальные режимы работы источника тока или электролизера. Кроме того, электрохимия имеет фундаментальное общетеоретическое значение, поскольку рассматривает закономерности перехода электрона при протекании химических и электрохимических реакций. [c.6]

Все обратимые электрохимические системы можно разделить на два больших класса (см. схему). К одному классу относятся системы, в которых при замыкании внешней цепи наливают протекать разные восстановительная и окислительиая электрохимические реакции. В результате их суммирования выявляется химическая реакция, идущая в системе. Такого типа системы называются электрохимическими системами с химической реакцией. Другому классу принадлежат системы, в которых окислительная электрохимическая реакция, протекающая при замыкании внешней цепи,— суть противоположно направленная восстановительная реакция. Б таких системах химическая реакция отсутствует, и они называются электрохимическими системами без химических реакций. [c.21]

Из уравнения (175.10) видно, что электрическая работа цепи в общем случае не соответствует тепловому эффекту реакции. Если Е/кт < О, то электрическая работа меньше энергии химического процесса, электрохимическая система отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции. Примером такой системы служит цепь РЬ, Pb l2l Г Ag l, Ag, для которой <1Е/(1Т=—1,86 10 В/К. При ёЕШТ > О электрическая работа системы больше энергии химической реакции недостаток энергии [c.477]

Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е>0. Электрохимические цепи такого вида называют гальваническими элементами. Если <1 /с17 <0, то химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (АЯсО). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается (Д5<0), то работа гальванического элем та должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях йЕ/йТ<0 за счет убыли энтальпии совершается электрическая работа пЕЕ и выделяется теплота в количестве пРТ АЕ/АТ. Если АЕ/йТ= = 0, то реакция также может быть только экзотермической (АЯ<0). Так как А5=0, то работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами. Если с1 /с17>0, то протекающая в гальваническом элементе химическая реакция сопровождается ростом энтропии А5>0. Поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если же электрохимическая цепь изолирована, то она охлаждается. При условии АЕ/йТ О химическая реакция в элементе может быть как экзотермической, так и эндотермической. Если АЯсО, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена 7 d /d7 >0. Если АЯ=0, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции через выделяющуюся теплоту здесь невозможен, так как тепловой эффект равен нулю. Наконец, если реакция эндотермическая (АЯ>0), но ТАЕ/йТ>АН/пР, то согласно уравнению (VI.24) от гальванического элемента можно получить работу. В этих условиях за счет энтропийного фактора (т. е. за счет роста энтропии системы) не только совершается электрическая работа, но и увеличивается энтальпия системы. Электрохимические цепи, от- [c.121]

Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. Эта цепь слагается из последовательно соединенных металлических проводников и раствора (или расплава) электролита. В металлических проводниках переносчиками тока являются электроны, в растворах электролитов — ионы. Непрерывность протекания тока в цепи обеспечивается только в том случае, если происходят процессы на электродах, т. е. на границе металл — электролит. На одном электроде происходит процесс приема электронов — восстановление, на другом электроде — процесс отдачи электронов — окисление. Особенностью электрохимических процессов в отличие от обычных химических является пространственное разделение процессов окисления и восстановления. Из этих со1р)яженных процессов, которые не могут происходить один без другого, и слагаются в целом химические процессы в электрохимических системах. [c.314]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Ле-Шателье). Наоборот, при бесконечно медленном процессе ( ->0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме /->-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, прохо1ДИт в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, -но в обратной последовательности. Если же это условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Zn-1 H2SO4 +Си, где даже при разомкнутой внешней цепи (г = 0) протекает самопроизвольная химическая реакция взаимодействия между цинком и серной кислотой. [c.134]

Ячейка для измерения электродного потенциала (рис. 121) — простейший пример электрохимического (гальванического) элемента. Э.д.с. этого элемента возникает за счет протекания окис-лительно-восстановительной реакции. Движущей силой химической реакции является убыль изобарно-изотермического потенциала, или свободной энергии Гиббса АО. С другой стороны, как следует из (VIII. 18), убыль свободной энергии Гиббса определяет максимальную работу химической реакции. Для реакции, осуществляемой в условиях гальванического элемента, работа А, производимая системой, равна A = IUt = QU, где / — сила тока в цепи и — падение напряжения I — время Q — количество электричества. [c.287]

В принципе можно истолковать электродные реакции приведенного выше типа с помощью химических потенциалов аналогично тому, как это делалось по отношению к химическим реакциям. Надо только принять электроны за химический компонент системы и приписать им химический потенциал Кроме того, следует признать, что величины и fX2n2+> которые относятся к электрически заряженным частицам, зависят от электрического состояния (электрического потенциала) металла и раствора. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, часто пользуются термином электрохимический потенциал. Электродная реакция может быть приведена в равновесное состояние соответствующим подбором величины разности электрических потенциалов между двумя фазами. Подробное изучение отдельных электродных реакций является делом большой трудности, так как невозможно определить точно понятие разности потенциалов между двумя фазами, одна из которых совершенно не содержит свободньпх электронов. Поэтому полезнее заниматься термодинамикой полной гальванической (электрохимической) цепи. [c.158]

Изобарный потенциал гальванических систем. Электрохимические системы также подчиняются основной термодинамической зависимости АО = АЯ— TAS (гл. 9, 11). В гальванических элементах окислительно-восстановительные реакции проходят в растворах электролитов при комнатной температуре, изменение энтропии системы невелико. В связи с этим член АЯ будет намного превосходить величину члена TAS. В силу этого можно прннять, что AG АЯ, т. е. изобарный потенциал гальванического элемента практически равен энтальпии химической реакции, лежащей в основе данной редоксо-цепи. [c.356]

Токообразующие процессы, лежащие в основе уравнения (УПI-18), отвечают так называемой теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба. По этой теории оба электрода при разряде переходят в сульфат свинца. Когда они становятся одинаковыми по своему химическому составу, т. е. оба превращаются в электроды второго рода SOI /PbSOi, Pb, э.д.с. цепи падает практически до нуля. Продукт электродных реакций — твердый сульфат свинца — обладает способностью удерживаться на поверхности электродов. Поэтому при прохождении тока в обратном направлении (если подключен какой-либо внешний источник постоянного тока) реакции идут справа налево, в сторону регенерации исходных токообразующих веществ (металлического свинца и двуокиси свинца). После регенерации электрохимическая цепь снова может стать источником электрической энергии, т. е. Способна работать как электрохимический аккумулятор электрической энергии. Такие циклы разряда и заряда могут повторяться большое число раз, и после каждого нового заряда восстанавливается исходное состояние системы. Поэтому аккумуляторы называют иногда также вторичными элементами в отличие от первичных (например, элемент Вестона), в которых возможно лишь однократное использование энергии протекающих в них химических реакций. [c.185]

При замыкании внешней цепи металлическим проводником на отрицательном полюсе начинает происходить окислительная реакция Нг—2е—>-2Н+, электроны по внешней цепи будут поступать к положительному полюсу и вызывать реакцию восстановления СЫ-2е—>-2С1". Суммируя эти уравнения, получим уравнение химической реакции, протекающей в электрохимической системе СЬ + Нг = 2НС1. Эта реакция протекает с уменьшением свободной энергии (самопроизвольно), что вызывает поток электронов во внешней цепи. Последний эквивалентен электрическому току. Таким образом, рассматриваемая электрохимическая система генерирует во внешнюю цепь электрический ток за счет химической энергии реакции, протекающей в ней, т. е. является химическим источником электрической энергии. [c.5]

В указанного типа электрохимической системе не всегда удается достаточно полно элиминировать скачок потенцнала на границе двух жидких фаз. Поэтому удобнее воспользоваться двумя оди-наковымп электрохимическими системами с химическими реакциями, в одной нз которых активность электролита равна ai, а в другой — U2, и включить их в измерительную цепь напротив друг другу такпм образом, чтобы слева находилась система с большим напряжением [c.197]

Для получения лакокрасочного покрытия необхо димо, чтобы на рабочем электроде образовывался (со)полиме с определенной молекулярной массой. Молекулярная масс зависит от всех стадий процесса (со) полимеризации, протека ющих после электрохимической реакции и включающих реак ции инициирования, роста и обрыва цепи [15]. В свою очередь стадия инициирования состоит из двух реакций. Первая заклю чается в образовании активных центров А (радикалов нл1 ион-радикалов). Эти активные центры получаются в электро химической реакции восстановления или окисления, как пра вило, одного из компонентов системы А (мономера, раствори теля, электролита и т. д.) [c.24]

Полученные уравнения межфазового перехода имеют в координатах Пурбе /ОБП-рН/ одинаковый угол наклона 0,059 pH, причем при всех значениях pH реакция окисления до англезита начинается раньше. Казалось бы, что реакцию окисления до тиосульфата можно исключить как метастабильную, но необходимо учитывать, что термодинамический подход определяет только принхщпиальную возможность протекания той или иной химической реакции. В реальных химических системах протекание термодинамически предопределенной реакции может и не происходить вследствие кинетических особенностей рассматриваемой системы. Поэтому полученные теоретические термодинамические зависимости необходимо подвергать экспериментальному тестированию. Наиболее часто для проверки результатов термодинамических расчетов используются электрохимические методы исследований, позволяющие провести необходимые измерения в условиях, близких к промышленным. Обычно, используемая для электрохимических исследований установка представляет собой следящую электронную систему, поддерживающую ток поляризации в цепи электрохимической ячейки на таком уровне, чтобы падение потенциала у поверхности исследуемого минерала соответствовало бы заданному. Для этого используются потенциалостаты, в качестве следящих систем используют потенциометры самопишущие, осциллографы, для наложения переменного напряжения высокой частоты - звуковые генераторы. Конструкции электрохимических установок, способы изготовления электродов описаны во многих руководствах [ 1,44,45]. [c.123]