Л е в и ч. Диффузионная кинетика электрохимических реакций

ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.649]

Диффузионная кинетика электрохимических реакций (153 [c.653]

При создании электрохимических преобразователей используются также законы кинетики электрохимических реакций. Согласно уравнению, (X. 19) максимальная скорость реакции (предельная плотность тока /др) растет с увеличением концентрации реагентов в объеме раствора Су и уменьшением толщины диффузионного слоя б [c.369]

Изучение кинетики электрохимических реакций показывает, что реальные процессы на электродах состоят из ряда диффузионных, химических и электрохимических стадий. Так, процесс разряда водородных ионов условно можно представить в виде следующей схемы [c.303]

Вращающийся дисковый электрод широко используют при изучении кинетики электрохимических реакций, для исследования процессов электроосаждения и коррозии металлов, в аналитических целях. Так как все участки поверхности вращающегося диска одинаково доступны для диффузионных процессов, такое устройство выгодно отличается от других гидродинамических систем с принудительной конвекцией. Кроме того, существенно упрощается рассмотрение процессов массопереноса к поверхности испытуемого электрода. При быстром вращении дискового электрода вокруг оси жидкость, соприкасающаяся с центральными частями диска, отбрасывается центробежной силой к его краям. Вследствие этого около центра диска создается разрежение, и струя жидкости направляется из объема раствора к центру диска. Таким образом, точкой набегания струи жидкости становится центр диска. По мере удаления от центра диска возрастает линейная скорость движения жидкости. В соответствии с гидродинамикой при ламинарном режиме перемешивания у поверхности вращающегося диска образуется граничный слой постоянной толщины бгр с монотонным изменением скорости движения жидкости. Чем ближе к поверхности диска, тем меньше скорость потока и тем большее значение приобретает диффузия в подводе либо отводе продуктов реакции. В конечном итоге распределение концентрации реагирующих веществ у поверхности вращающегося диска обусловлено диффузией в потоке жидкости. Эта особенность становится понятной, если иметь в виду, что в случае непо- [c.74]

Как было выше показано, электрохимическая защита достаточно углубившейся коррозионно-механической трещины в условиях отсутствия диффузионных ограничений электрохимических реакций становится невозможной. Там же были сформулированы количественные критерии такого явления. Покажем теперь, что в условиях, когда скорость электрохимических процессов определяется диффузионной кинетикой, в принципе возможна электрохимическая защита (в смысле поляризации вершины трещины до заданной величины потенциала) и весьма глубоких трещин. [c.208]

Влияние кислорода. Скорость коррозии металлов в нейтральных растворах существенно зависит от концентрации растворенного в коррозионной среде кислорода, который обеспечивает протекание катодной реакции. В большинстве случаев кислород поступает из атмосферы, и скорость коррозии в соответствии с механизмом диффузионной кинетики электрохимического процесса прямо пропорциональна его концентрации. Линейная зависимость наблюдается до тех пор, пока не будет достигнута достаточно высокая концентрация кислорода, после чего поверхность металла начинает пассивироваться. Содержание кислорода в коррозионной среде зависит как от состава и концентрации солей, так и от температуры, условий перемешивания и других факторов, определяющих его растворимость в данной среде. [c.25]

Диффузионной называют кинетику электрохимических реакций, скорость которых определяется скоростью диффузии разряжающихся на электроде частиц, поступающих из глубины раствора к электроду, либо скоростью диффузии продуктов реакции от электрода. [c.84]

Уравнение (II, 47) диффузионной кинетики обратимых реакций было выведено в нашей работе 125] для описания кинетики фотографического проявления в допущении, что этот электрохимический процесс Протекает в диффузионной области. Основанием для такого допущения служит тот общеизвестный факт, что скорость проявления возрастает при перемешивании раствора. Для электрохимических процессов изменение свободной энергии 91 связано с разностью потенциалов АЕ соотношением [c.84]

Исследуя некаталитические реакции в диффузионном и кинетическом режимах, можно выяснить вопрос о соотношении геометрической и истинной поверхностей электрода. С другой стороны, изучение их кинетики необходимо для понимания вопроса о влиянии полупроводниковых свойств переходных форм углерода на кинетические закономерности электрокаталитических реакций. Это связано с тем, что энергия активации электрохимической реакции зависит от скачка потенциала в слое Гельмгольца. В случае полупроводниковых электродов этот скачок составляет только часть от полного изменения потенциала на межфазной границе, что вносит существенные коррективы в уравнение формальной кинетики электрохимических реакций [74], изменяя, в частности, наклон тафелевской кривой. [c.114]

Прежде чем рассказать о многочисленных достоинствах и областях применения полярографического метода, очевидно, надо ответить на вопрос, зачем при полярографических измерениях используют такой необычный электрод — каплю ртути. Ведь при измерениях на обычных твердых электродах также должно наблюдаться волнообразное увеличение тока с площадками предельного тока диффузии. Дело в том, что поверхность капающего ртутного электрода через каждые 2—6 секунд обновляется. Благодаря этому электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической поверхности. Она не искажается из-за загрязнения продуктами реакции, образующимися в процессе разряда. Да и характер концентрационной поляризации, которая происходит на капельном электроде, не совсем обычен. Расчеты показывают, что за время жизни одной капли стационарное состояние диффузии не успевает установиться. Значит, диффузионный слой не достигает столь большой толщины, как нри измерениях на стационарных электродах, а поэтому предельные токи диффузии на капельном электроде более высокие. Таким образом, капельный ртутный электрод оказывается удобным и для исследования кинетики электрохимических реакций. [c.56]

В случае электронного восстановления электрохимическая характеристика должна отражать способность вещества принимать на себя электроны и определять потенциал, при котором становится возможным переход первого электрона на молекулу органического вещества. Наиболее объективной характеристикой в данном случае является термодинамически обратимый окислительно-восстановительный потенциал данной реакции. Потенциал, фактически необходимый для восстановления данного вещества, кроме обратимого, включает некоторое перенапряжение, которое зависит от материала электрода и кинетики электрохимической реакции. Характерным признаком протекания электрохимической реакции но электронному механизму является наличие предельного тока на поляризационной кривой, появляющемуся из-за диффузионных ограничений по восстанавливающемуся веществу. [c.91]

Диффузионной называют кинетику электрохимических реакций, скорость которых определяется скоростью диффузии разряжающихся на электроде частиц из глубины раствора к электроду, либо скоростью диффузии продуктов реакции от электрода. Примером электродных процессов, лимитируемых диффузией, могут служить процессы выделения щелочных металлов на ртутном катоде, скорость которых лимитируется скоростью диффузии щелочного металла от поверхности в глубь ртутного катода. [c.122]

В зависимости от того, какая стадия является медленной, различают электрохимическую и диффузионную кинетику электродных реакций. Чисто электрохимическая или чисто диффузионная кинетика осуществляется только в предельных случаях большого неравенства скоростей этих процессов. На рис. 3.8 схематически приведена кривая, иллюстрирующая области протекания электродного процесса. При малых отклонениях потенциала от его равновесного значения процесс протекает в области электрохимической кинетики. По мере удаления от равновесного значения потенциала скорость реакции возрастает и диффузия уже начинает тормозить ее, не успевая поставлять достаточного числа частиц в единицу времени к поверхности электрода. При достижении определенного момента, когда скорость диффузии вырастает до своего максимального значения, наступают условия так называемого предельного тока, когда увеличение сдвига потенциала уже не может вызвать увеличения скорости реакции. Очевидно, что в этих условиях с Сх/с ф = 0. [c.47]

Электрохимическое поведение метилвиологена на угольных электродах полностью обратимо, т. е. можно наблюдать как электрохимическое восстановление медиатора, так и окисление его восстановленной формы. Кинетика электрохимических реакций восстановления и окисления метилвиологена достаточно хорошо описывается уравнением идеально поляризуемого электрода. Это указывает на то, что в условиях эксперимента редокс реакции метилвиологена протекают в диффузионном режиме. [c.74]

При исследовании кинетики электрохимических реакций, скорость которых значительна, применяют метод переменного тока с целью устранения диффузионных ограничений. При этом двойной электрический слой уподобляют омическому и емкостному сопротивлениям, которые измеряются путем сравнения с эталонами емкостного и омического сопротивления. В наиболее простом случае двойной слой представляют как последовательно соединенные омические и емкостные сопротивления. Но существуют и другие более сложные представления [63]. [c.77]

Раздел электрохимической кинетики, задачей которого является изучение стадий подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и отвода продуктов реакции, называют электрохимической макрокинетикой или диффузионной кинетикой. [c.143]

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концентрационная поляризация. В пределе при i- 0, когда скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная [c.260]

Теория двойного слоя, диффузионная кинетика и теория стадии разряда — ионизации являются той основой, на которой базируется современная электрохимическая кинетика. Однако электродные процессы, при которых наблюдается лишь сочетание диффузионной стадии со стадией разряда — ионизации, относятся к числу наиболее простых электродных процессов. Часто электрохимические реакции осложняются рядом других стадий, например химическими реакциями, протекающими на поверхности электрода или в объеме раствора, стадиями образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. [c.298]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

На пути широкого использования электрохимических методов в современном производстве стоит проблема интенсификации электродных процессов. С одной стороны, этот вопрос решается на основе достижений диффузионной кинетики. Так, пористые электроды могут быть использованы не только для оптимизации процессов в химических источниках тока, но и при проведении электросинтеза в техническом масштабе. В этой связи представляют интерес так называемые суспензионные и псевдоожиженные электроды — взвеси частиц электродного материала в растворе. При контакте с токоотводящим электродом эти частицы передают ему свой заряд. Электродные процессы протекают по границе каждой из частиц с раствором, что снижает диффузионные ограничения и позволяет сосредоточить в малом объеме большую поверхность для протекания реакции. С другой стороны, интенсификация электродных процессов связана с поисками новых электродных материалов, удовлетворяющих одновременно требованиям высокой активности, селективности, химической устойчивости и экономии. [c.391]

Одним из основных объектов исследования в электрохимической кинетике является стадия перехода заряженных частиц через границу раздела фаз — стадия разряда-ионизации. Поскольку электрохимические реакции представляют собой гетерогенные процессы, то неотъемлемыми их стадиями служат подвод реагирующих частиц к границе раздела фаз и отвод продуктов реакции. Поэтому изучение закономерностей этих стадий также составляет предмет электрохимической кинетики. Соответствующий раздел кинетики электродных процессов называют диффузионной кинетикой или электрохимической макрокинетикой. Электродные процессы часто включают химические стадии, протекающие в объеме раствора или на поверхности электрода, стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. В общем случае закономерности электрохимической реакции [c.6]

В главе VI будут рассмотрены некоторые особенности диффузионной кинетики электрохимических реакций, в главах VIII, X, XII рассматривается диффузионная кинетика на грашщах раздела жидкость — газ и жидкость — жидкость. [c.49]

Диффузионная кинетика электродных реакций. Когда лимитирующей стадией электрохимической реакции является диффузионный подвод или отвод реагирующего вещества, связь между поверхностной и объемной концентрациями в (XXII. 12) устанавливается исходя из пропорциональности тока величине потока диффузии вещества. В частности, при стационарном характере электродного процесса скорость подвода или отвода вещества описывается первым законом Фика [c.306]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Углеводороды могут изменять кинетику электрохимических реакций в зависимости от анионного состава электролита и концентрации ионов водорода- В растворе хлористого натрия и в растворе уксусной кислоты в присутствии индивидуальных углеводородов октана, бензола, циклогексана наблюдалось увеличение коррозионных потерь. Это объясняется наличием растворенного кислорода в углеводородах, что приводит к повышению содержания кислорода в системе и увеличению доли коррозионного процесса, протекающего с кислородной деполяризацией [21]. Увеличение коррозионных потерь в растворе хлортстого натрия составляло в среднем 20-30 %, а в водных растворах уксусной кислоты скорость коррозии возрастала заметнее, чем в растворе хлористого натрия. Наводороживание в присутствии сероводорода в обоих растворах уменьшается, что в работе [21] объясняется связыванием кислородом адсорбировавшегося водорода по реакции 1/2 О2 + 2Надс - НаО. В сероводородсодержащих растворах Na l количество диффузионно-подвижного водорода достигало 2,2 см /ЮО г. Введение малых добавок -6,25 % октана, циклогексана и нефти привело к его снижению до 1,2 1,0 1,4 см /ЮО г соответственно [21]. Бензол при этой концентрации оказывал меньшее влияние, однако в связи с более высокой растворимостью сероводорода в бензоле, чем в октане и тем более в циклогек- [c.32]

Кинетика электрохимических реакций в твердых электролитах зависит от обратимости электрода по отношению к определенным ионам твердого электролита. Характерной особенностью диффузии в твердых электролитах является то, что перенос осуществляется одним сортом ионов. Поэтому, если электрод обратим относительно основных носителей, то, ввиду их высокой концентрации. Диффузионные затруднения обычно малы и скорость реакции определяется электрохимической стадией. Токи обмена для таких систем имеют высокие значения. Например, для электрод Ag(Hg)/AgзSI ток обмена равен примерно ЫО А/м. Анодная поляризация такого электрода включает концентрационную поляризацию, которая повышается при замене амальгамы на серебро, что связано с уменьшением поверхности контакта. [c.320]

В литературе часто встречается утверждение, сог.аасно которому малые значения энергии активации (например, порядка 3—4 калорий) характеризуют диффузионную кинетику электрохимического процесса, более высокие 5ке значения указывают па наличие определяющей скорость процесса медленной химической или электрохимической стадии. Действительно, снижепие энергии активации, связанное с ростом поляризации, во многих случаях переводит электродные процессы из кинетической в диффузионную область. Однако этот вывод не может быть обобщен на все реакции. Как было показано Н. ]5. Николаевой [31], в случае восстановления аииона иерсу.льфата на ртутном электроде кажущаяся энергия активации процесса .иизка к нулю при потенциалах, при которых скорость процесса значительно меньше предельной скорости дг-иффузион-ной стадии, а нри протекании процесса на фоне цезия кажущаяся энергия активации может иметь даже отрицательное значение . [c.11]

Коррозионный потенциал в щели лежит в пределах О,1-0,2 В и близок к потенциалу в деаэрированнсш растворе.Разблагоражива-ние потенциала коррозии в щели связано с облегчением кинетики электрохимических реакций. На рисунке наблвдается смещение поляризационной кривой 2 в сторону отрицательных потенциалов и повышение величины предельного диффузионного анодного и катодного тока. Так как концентрация кислорода в щели быстро понижается до 0,07 ыг/л [5], повышение эффективности катодного процесса связано, вероятно, с участием в нем катодной деполяризации титанил-ионов [б]. Растворимость титанил-ионов на несколько порядков выше чем кислорода й при накоплении их в ограниченном объеме раствора в щели они могут поддерживать гораздо большие плотности тока катодной деполяризации. [c.63]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]