Превращение поступательной энергии в поступательную (ТГ-процесс)

Простейшей моделью, дающей качественное описание превращения относительной поступательной энергии молекул во вращательную может служить столкновение жесткого шара А с двухатомной гантелью М (рис, 36). Величина переданной энергии зависит, конечно, от относительного положения всех,трех частиц в момент соударения, однако ясно, что нри соизмеримых массах участвующих в процессе атомов значительная доля кинетической энергии может превращаться во вращательную, поскольку в момент контакта шаров А и В превращение энергии характеризуется теми же закономерностями, которые определяют превращения поступательной энергии (Т — Т) при столкновении двух жестких шаров (см. 8). [c.159]

Приведенные выше значения Z характеризуют скорость процессов R—Т, когда вращательная энергия молекул ВС близка к равновесной. Если же начальная вращательная энергия ВС сильно отличается от равновесной, величина АЕг) У, пропорциональная I/t , в этом случае не характеризует скорость превращения поступательной энергии во вращательную. Для полного описания процесса в этом случае необходимо знать сечения Ojf (ы) вращательных переходов. [c.163]

Наглядное представление о возможности превращения поступательной энергии в колебательную (и обратно) при столкновении атома А с молекулой М дает рис. 38. Заметим, что в то время как для перехода поступательной энергии во вращательную наиболее выгодное направление удара перпендикулярно к оси молекулы (рис. 36), для возбуждения колебаний наиболее выгоден удар вдоль оси молекулы (рис. 38, а). Доля переданной энергии и в этом случае должна зависеть от соотношения масс ударяющей частицы и ударяемого атома. При обратном процессе перехода колебательной энергии в поступательную (рис. 38, б) необходимо еще принять во внимание, что передача энергии может произойти лишь в той [c.166]

Элементарный химический акт — непрерывный процесс взаимо-перехода энергии поступательного движения молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов, а также во вращательную энергию системы. Ядра атомов в процессе превращения реагентов в продукты реакции движутся непрерывно, непрерывно меняется их расположение, при этом относительно быстро меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе. Образуются новые частицы молекулы, радикалы, ионы. Состояние реагирующей системы (молекулы А и В в момент столкновения), при котором изменение в расположении ядер в реагирующей системе приводит к разрыву отдельных связей и возникновению новых, называют переходным состоянием. Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние. [c.559]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

Качественное рассмотрение вопроса об эффективности обмена R—Т дает адиабатический принцип, согласно которому процесс является адиабатическим, т. е. протекающим без изменения квантовых состояний сталкивающихся частиц (упругие столкновения), если скорость изменения возмущающего действия соударения ничтожно мала по сравнению со скоростью того периодического движения, которое отвечает внутренним степеням свободы. Выражая эти скорости соответственно величинами 1/т (т — продолжительность соударения) и о) (о — угловая частота периодического движения), условие малой вероятности превращения энергии поступательного движения во внутреннюю энергию (А.Ё = Йсо) на основании адиабатического принципа выразим следуюш,им неравенством 1/т (см., например, [237]) или [c.160]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Наглядное представление о процессе превращения энергии поступательного движения во вращательную можно получить, рассматривая этот процесс аналогично удару упругих шаров. Такой способ рассмотрения избавляет также от необходимости делать какие-либо дополнительные предположения относительно механизма удара. [c.299]

Приведенные выше соображения наглядно показывают возможность превращения поступательной энергии в колебательную (и обрат1ю), ио не дают никакого указания на вероятность превращения энергии. Из теоретических и экспериментальных исследований этого вида превращения энергии следует, что вопрос о вероятности его имеет различное решение для молекул, обладающих малым и большим запасом энергии. Рассмотрим сначала процессы обмена энергии при соударении молекул с малой энергией. К таким процессам, в частности, относится превращение колебательной энергии в поступательную при соударении молекулы, обладающей одним колебательным квантом (и=1), с неколеблющейся молекулой (у = 0) или атомом. Для качественной оценки вероятности этого процесса можно воспользоваться условием малой вероятности превращения энергии [c.309]

Рассмотрим сначала пункт 3. Несмотря на 10-кратное различие в массах, гелий и аргон одинаково эффективно стабилизируют НОа и ВОа- Если процесс стабилизации сводился бы к удалению избытка колебательной энергии, она должна была бы превратиться в поступательную энергию атомов Не и Аг, поскольку самые низкие электронные уровни обоих атомов, особенно гелия, расположены слишком высоко. Однако, как было показано теоретически, вероятность перехода значительной порции колебательной энергии одно11 частицы в кинетическую энергию другой должна существенно зависеть от массы [3]. Поэтому отсутствие какого-либо влияния массы па эффективность стабилизации показывает, что процесс стабилизации идет без превращения колебательной энергии в поступательную, по крайней мере с исследовавшимися одноатомными частицами. По-видимому, единственное альтернативное объяснение эффекта — это перераспределение энергии между различными внутренними степенями свободы в результате столкновения (радикал НО2 имеет три колебательные степени свободы). Если бы перераспределения энергии не происходило, можно было бы ожидать довольно быстрого распада НОа или ВОа (после относительно малого числа колебаний). В конечном итоге перерас- [c.134]

Положение меняется, одиако, еслиЮгТ 1. При этом за время столкновения молекула успевает повернуться несколько раз, так что асимметричная часть взаимодействия, ответственного за вранцательные переходы, становится очень малой и эффективность превращения поступательной энергии во вращательную снижается. Строго говоря, в таких условиях следует решать квантовую задачу. Оказывается, однако, что и здесь можно приближенно использовать результат классического расчета, интерпретируя малое (меньше Л) изменение углового момента ротатора как переходы между ближайшими вращательными состояниями (А/ = + 1 для молекул с разными ядрами и А/ = 2 для молекул с одинаковыми ядрами) с вероятностью, меньшей единицы. Примером процессов такого типа может служить превращение вращательной энергии молекул водорода при столкновениях с различными атомами и молекулами. Иа рис. 37 сравниваютсярезультатыквантовых расчетов сечения процесса Н2(/ = 0)-Ь 4- Не = Нз (/ == 2) Не с полуклассическими расчетами [398]. Вдали от порога, равного 0,045 эв, сечение вращательного возбуждения почти линейно растет с энергией относительного движения. Вблизи порога заметно искривление прямой, выражающей зависимость сечения от энергии. [c.164]

Вращательная релаксация Н—7 -обмен). Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенн1.1 ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергий (см. 12) показывает, что при большой величине отношения момента инерции [c.47]

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение относительной поступательной энергии во вращательную или колебательную энергию. Одно из простейших предположений относител).но взаимодействия отвечает так называемой гантельной модели, в которой потенциал взаимодействия считается суммой потенциалов, каждый из кото])ых зависит от расстояния между парой атомов. Один из потенциалов, /вс, отвечает внутримолекулярному потенциалу ВС, а два других — Vи П—межмолекулярному взаимодействию. [c.64]

Таким образом, практически в любом случае в основе механизма колебательной релаксации многоато.мной молекулы лежит совокупность процессов — процесса (I ), отвечающего превращению в поступательную энергию наименьшего 1 олебательного кванта в системе или возбуждению низшего [c.95]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную должна основываться на исследовании неадиабатических переходов между потенциальными кривыми квазимолекулы, образующейся из сталкивающихся атомов. Как отмечалось ранее (см. 9), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения кривых. Поэтому выяснение возможности такой структуры электронных термов составляет одну иа основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М [c.103]

Теоретические расчеты вероятностей превращения энергии электронного возбуждения в колебательную, вращательную и поступательную энергию требуют детального знания нескольких потенциальных поверхностей и динамического исследования характера движения системы атомов. На фоне такой довольно общей задачи исключение представляют квазирезонансные процессы превращения одного или двух квантов молекулы в энергию электронного возбуждения — чаще всего возбуждепия тонких состояний атомов при большом спин-орбитальном взаимодействии. Одним из таких подробно [c.104]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-боль-цмановское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см. гл. IX). [c.25]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

Наряду с обменом колебательной, враш,ательпой и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электт онно-возбужденных молекул иода (-б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась -линиями натрия, в [1541] — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Т, являлись уровни ь о - 15, 25, 43 и 50. , , [c.201]

Как уже отмечалось выше, в превращениях энергии электронного возбуждения при столкновениях атомов за исключением редких случаев энергетического резонанса всегда участвует энергия поступательного движения. Превращение поступательной энергии атомов в энергию электронного возбуждения (и обратно) впервые было замечено Вудом около 60 лет назад [1691]. Вуд нашел, что при возбуждении паров натрия одной из /)-линий в спектре флуоресценции при низких давлениях наблюдается только эта линия. При повышении же давления паров или при добавлении постороннего газа (например, аргона) в спектре появляется вторая В-лштя, что обусловлено процессами [c.209]

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших величин (например, молекула Nj приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении )-флуоресценцииКа, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением э этом случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую энергию Д , . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AEJ%)x 1] приводит к заключению [c.211]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать преврзщение энергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул Нз и СОо, т. е. процессы N3 -1- Из — N3 -Н Нз и N3 -)- СОз = N3 + СО2. Одним из докззательств возможности процесса На -1- Нз = N3 - - Нз могло бы явиться существование обратного процесса Нз 4- N3 = N3 Н3 [1283, 1363]. Л1злое сечение тушения флуоресценции натрия аргоном обуслов.чено малой вероятностью превращения энергии электронного возбуждения в энергию поступательного движения. [c.322]

Несколько позже Рой и Розе [1094] при помощи квантовомеханического расчета показали, что эффективное сечение, отвечающее превращению энергии вращения в энергию поступательного движения при соударении двух молекул водорода, должно превышать 10 см отсюда для вероятности этого процесса Р (в расчете на одно столкновение) получается величина, большая 10 , что находится в хорошем согласии с опытом (см. ниже). Та же задача с использованием выражения (20.15) была решена также Браутом [456], причем при рассмотрении столкновения молекул для каждой из них вводился свой угол д (см. рис. 72) члены с соз выражались через сферические функции, что позволило значительно упростить вычисления. Из расчета Браута следует, что вероятности превращения двух вращательных квантов в энергию поступательного движения при столкновении молекулы Нг, находящейся на вращательном уровне J = 2 (пара-водород), или молекулы, находящейся на уровне I = 3(ортоводород), с другой молекуло11 водорода равны, соответственно, Р2 о= = 3,04 10 3 и Р к1==2,96 10 т. е. в среднем 3,0 10 (при комнатной температуре). )ти данные находятся в полном согласии с наиболее точным из известных экспериментальных значений величины Р для водорода, [c.302]

Описанным методом была исследована передача энергии молекулами J2, S2 [1318J, [1315, 1320], Se2, Тб2 [1083] при столкновениях с молекулами различных посторонних газов, однако передача вращательной энергии была изучена только в случае J2 [625, 1320]. Было установлено, что, в согласии с теорией, нри каждом столкновении может передаваться значительное число вращательных квантов (всегда четное, так как в случае молекулы J2, состоящей из одинаковых атомов, четные и нечетные вращательные уровни принадлежат к различным классам симметрии и переходы между ними поэтому запрещены как при поглощении и испускании света,, так и при столкновениях). Из качественной оценки величины эффекта следует, что в(фоятность превращения вращательной энергии в поступательную (и обратно) велика (эффективное сечение порядка газокинетического). Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода (0,165 / тл ) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [c.306]