Катализ органических реакций гидролиз

Кислотно-основной катализ. Наиболее важным является специфический кислотно-основной катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он широко распространен в органической химии например, гидролиз эфиров, инверсия сахаров, этерификация кислот и спиртов и др. В сильнокислых растворах эти реакции катализируются только ионами НдО и скорость реакции может быть рассчи- [c.345]

Каждый из первооткрывателей каталитических реакций находил свои, главным образом чисто физические, объяснения к наблюдаемым им явлениям. И хотя все эти объяснения в конечном счете были направлены к одной цели — найти причины неучастия масс катализатора в стехиометрических уравнениях, цельного представления о катализе не существовало вплоть до 3 -х годов XIX в. Лишь в 30-х годах появились попытки объединить известные тогда отдельные каталитические реакции [1, 2] в одно целое. Наиболее удачной из этих попыток явилось обобщение Берцелиуса [3], открывшее в химии эпоху катализа. Несмотря на различные формы каталитических явлений, Берцелиус увидел в них некое единство, имеющее важное значение в химии. Превращение сахара в углекислоту и спирт под влиянием ферментов, разложение перекиси водорода в присутствии платины, гидролиз с помощью серной кислоты крахмала до сахара и, наконец, многочисленные химические процессы, совершающиеся в живой природе, он объединил одной общностью причин и назвал эту общность каталитической силой, или каталитической способностью вещества. Берцелиус показал, что эта сила (теперь бы мы сказали каталитическая активность, что совершенно не изменяет существа дела), свойственна как неорганической, так и органической природе [3]. Он не дал и не мог дать объяснений ее природы. Однако указал на то, что каталитическая способность многих как простых, так и сложных тел в твердом виде и в форме раствора является одним из проявлений электрохимических отношений материи [3]. [c.8]

Кислотно-основной катализ. Каталитическое действие кислот на различные гетеролитические реакции в органической химии, такие, как гидролиз, конденсация, изомеризация и другие, является наиболее старым примером катализа. Ему посвящен ряд монографий [42—441 здесь мы коснемся лишь основных положений теории, связанных с переносом процессов на твердую поверхность. Обзоры по. этому вопросу изложены в работах [45 47 ]. [c.34]

Так, например, гидролиз органических амидов, катализируемый кислотами, может происходить как реакция специфического кислотного катализа, так как значения кислот, сопряженных амидам, составляют около -1, а протонирование может протекать за счет НаО (рЛГ =-1,74) по схеме [c.425]

Примеры гомогенного катализа ка.мерный процесс получения серной кислоты, инверсия тростникового сахара, гидролиз сложных эфиров в присутствии щелочей, гидролиз крахмала, многочисленные случаи галоидирования, сульфирования, гидратации и многие другие органические реакции в жидкой фазе. [c.62]

Нуклеофильный катализ органических реакций не ограничивается реакциями, рассматриваемыми в этом обзоре. Давно известен нуклеофильный катализ гидролиза метилбромида ионом иода [2, 204, 205]. [c.75]

Интерес к структуре и биохимическим свойствам белков резко стимулировала классическая работа Самнера. Этот автор в 1926 г. установил, что биокатализаторы, т. е. ферменты, представляют собой белки. Само явление катализа было описано в 1835 г. Берцелиусом. В своей статье он указывал, что диастазу из картофеля —фермент, катализирующий гидролиз крахмала,— можно рассматривать как пример биокатализатора и что, по-видимому, все компоненты живых тканей образуются под действием таких катализаторов. Последующие работы полностью подтвердили этот вывод. Некоторые вещества этого рода были известны и ранее, еще до открытия биокатализаторов теперь же многие биокатализаторы были выделены и подвергнуты частичной очистке, что дало возможность исследовать кинетику катализируемых ими реакций. Эти исследования наряду с развитием динамических аспектов биохимии (о чем шла речь выше) привлекли пристальное внимание к ферментам. Тем не менее до работ Самнера химическая природа ферментов оставалась совершенно неизвестной. Правда, первые исследователи, работавшие в этой области, высказывали предположение, что ферменты имеют белковую природу, но в начале XX в. принято было считать, что ферменты не принадлежат ни к одному из известных классов органических соединений. Открытие Самнера было встречено весьма скептически, особенно со стороны Вильштеттера и его учеников. Между тем утверждение Самнера основывалось на экспериментальных данных ему удалось полу- [c.11]

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ. [c.269]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Реакции производных карбоновых кислот — эфиров, амидов, галоидангидридов и ангидридов — уже давно являлись предметом исследования. Еще в 1792 г. Шееле [I] описал каталитическое действие разбавленных кислот и щелочей при этерификации и., гидролизе. Когда для изучения органических реакций начали широко применять кинетические методы, излюбленным объектом исследования стало омыление эфиров. Длительное изучение этого процесса привело к накоплению многочисленных данных относительно влияния структуры на реакционную способность. Эти данные были собраны, проанализированы [2, 3] и, наряду с данными, полученными при исследовании меченых соединений и изотопного обмена, сыграли важную роль е выяснении механизма реакций производных карбоновых кислот (4, 5]. Хотя вопрос катализа этих реакций и не считался маловажным, до недавнего времени ему уделялось меньше внимания, чем другим особенностям механизма реакций производных карбоновых кислот. Поэтому в данном обзоре будут рассмотрены каталитические аспекты механизма этих реакций. В некоторых специальных случаях катализ реакций производных карбоновых кислот будет полезно сравнивать с катализом в других реакционных системах, однако исчерпывающе здесь рассматриваются только реакции производных карбоновых кислот. [c.7]

Было показано, что ионы металлов катализируют большое число органических и ферментативных реакций, включая гидролиз шиффовых оснований [166], декарбоксил ирование р-кетокислот [167] и карбоксилирование первичных нитросоединений и метилкетонов 1168, 169]. Роль ионов металлов в катализе органических реакций уже обсуждалась ранее [170]. Было установлено, что ионы металлов обусловливают каталитическую активность ряда ферментативных реакций, например реакции, катализируемые ферментами, содержащими пиридокс-альфосфат, некоторыми экзо-пептидазами и многими окислительно-восстановительными ферментами [171]. [c.65]

Катализируемый гидроксильным ионом гидролиз (или омыление) эфиров является одной из наиболее изученных органических реакций. Данные о влиянии структуры на реакционную способность, данные о положении расщепляемой связи, полученные как с помощью меченых соединений, так и в результате структурных исследований, а также данные по изотопному обмену дополняют друг друга и показывают, что механизм этой реакции соответствует нуклеофильному катализу. Нуклеофильный катализ можно определить как реакцию нуклеофильного вещества с субстратом, приводящую к образованию неустойчивого промежуточного продукта, который затем превращается в продукты реакции, регенерируя катализатор [1]. Гидроксильный ион выполняет все перечисленные выше функции за исключением последней, так как он расходуется при достижении конечного равновесия. Поэтому реакция должна быть, строго говоря, названа нуклеофильно-промотируемым гидролизом. Механизм этого процесса [уравнение (32а)] сходен с механизмом, предложенным для гидролиза эфиров, катализируемого ионом гидроксония. Ряд подобных [c.73]

Справочники по кинетике и катализу представлены такими изданиями как книга В. Н. Кондратьева [34], в которой собраны константы скорости газофазных реакций неорганических и органических веществ. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций начал издавать в 1975 г. ВИНИТИ [35]. В настоящее время вышел первый том (в двух полутомах), посвященный диссоциации кислот и гидролизу сложных эфиров. Всего предпола1ается выпустить 5 ос- [c.54]

Перспективной и развивающейся областью применения катионных ПАВ является межфазный катализ солями аммония и фосфо-ния при проведении некоторых реакций в двухфазной (водноорганической) среде, например, при синтезе производных карбена, гидролизе, алкилировании, конденсации, окислении. В основе каталитического действия аммониевых и фосфониевых солей лежит их хорошая растворимость в ряде органических растворителей и возможность экстракции из водной фазы в органическую, где они существуют в виде ионных пар. В качестве катализатора чаще всего используются бромиды тетраалкиламмония. Новое направление использования ЧАС в химической технологии представляет значительный практический и теоретический интерес. [c.521]

Кислотный и основной катализ. В органической химии имеют огромное значение реакции, катализируемые кислотами или основаниями, а часто и теми и другими веществами. К реакциям такого рода относятся реакции этерификации, гидролиз сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов, галоидных алкилов и ацилов, множество реакций присоединения по карбонильной группе, конденсации типа Кляйзена, Перкина и Михаэля, альдольные конденсации, реакции полимеризации непредельных соединений и многие другие. [c.122]

Механизм гидролиза органических соединений в присутствии ионитов изучался мало, а в предложенных схемах используются известные представления из области гомогенного кислотного катализа. С наибольшей вероятностью можно предположить, что реакция начинается с присоединения протона сульфокатионита (точнее — иона оксония) к кислороду карбонильной группы [c.108]

Ферментативный катализ. Живые организмы вырабатывают многочисленные ферменты, или энзимы, ускоряющие те или иные биохимические реакции. Действие их настолько важно, что вообще нельзя себе представить никакие жизненные процессы без участия ферментов. Органические соединения в присутствии кислорода воздуха представляют собой системы, находящиеся в ложном равновесии. Они медленно окисляются с Н2О и СО2 в качестве конечных продуктов. Это окисление и является источником энергии живых организмов и животной теплоты. С заметной скоростью оно идет лишь в присутствии разнообразных ферментов дыхания (например оксидазы крови). Усвоение пищи животными заключается в гидролизе белков, жиров и углеводов, что переводит их в различные растворимые соединения, которые затем образуют материал клеток, тканей и их содержимого. Все эти реакции также идут с заметной скоростью лишь в присутствии разнообразных ферментов. [c.461]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

С 1812 г., со времени открытия К. С. Кирхгофом реакции гидролиза крах.мала под влияние.м ггезпачнтельного количества серной кислоты, наблюдал Берцелиус за ходом первых каталитических открытий. Разложение аммиака на металлах, осуществленное в 1813 г. Л. Тенаром окисление метана кислородом воздуха на платине, открытое в 1817 г. Г. Дэви самовозгорание водорода и органических веществ на платине, обнаруженное в 1820—1822 гг. и Деберейнером,— все это Берцелиус объединил в 1835 г. в одно целое, назвал катализом и увидел в нем связующее звено между неорганической и живой природой. [c.172]

В пищеварительных соках содержится очень много воды, и реакции, катализующиеся гидролитическими ферментами, всегда там направлены в сторону гидролиза. Такие же условия имеются для действия гидролитических ферментов в тканях организма. Это еще не означает, что из продуктов гидролиза органических веществ в тканях не синтезируются те же вещества. Синтез этот, однако, часто происходит более сложным путем, при,участии иных ферментов. Так, например, при ферментативном гидролизе в печени с помощью амилазы и мальтазы из гликогена образуется глюкоза. Из глюкозы в печени синтезируется гликоген, но этот синтез не является следствием обратимости реакций гидролиза. При синтезе гликогена глюкоза при участии одного фермента присоединяет к себе фосфорную кислоту, а затем уже при участии другого фермента превращается в гликоген. (Подробнее о синтезе гликогена см. на стр. 271.) [c.173]

Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы. Если реакция протекает в гомогенном растворе, то скорость ее определяется концентрацией реагирующих групп в соответствии с законами кинетики гомофазпых реакций. Тем не менее для реакций, в которых, например, полимер выступает в качестве макромолекулярного катализатора, скорость превращения часто оказывается выше, чем этого можно ожидать, исходя из валовой концентрации реагентов, и выше, чем при реакции с участием низкомолекулярного аналога. Одним из подобных случаев является реакция гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах, катализируемая полимерной кислотой — полистирол-сульфокислотой (аналогичная реакция — катализ толуолсульфо-кислотой). Эта система, подробно изученная Кабановым с сотр. [51], весьма показательна для выявления полимерного эффекта. Оказалось, что в широком интервале концентраций кислот, субстрата — этилацетата и при разных температурах скорость гидролиза в присутствии полимерной кислоты существенно выше, и это различие возрастает с разбавлением системы. Поскольку значения энергии активации для обоих процессов оказались практически одинаковыми, то оставалось допустить, что причиной возрастания скорости гидролиза является увеличение стационарной концентрации протонировапной формы этилацетата в результате возрастания концентрации ведущих гидролиз гидроксониевых ионов [НзО]+ вблизи полимерных цепей. [c.27]

Мы видели, что энзимы, катализирующие реакции гидролиза и фосфорилирования, обладают также трансферазным действием. Эти и другие данные, по-видимому, указывают на то, что энзиматические реакции могут протекать не менее чем в две стадии, причем комплекс энзим-субстрат превращается в неустойчивое соединение, промежуточное между энзимом и молекулой субстрата, прежде чем окончательно распадается на энзим и продукты реакции. Образование промежуточных продуктов предлагалось также для объяснения окислительного фосфорилирования (Veli k, 1953). Этот механизм представляется вполне вероятным он лежит в основе многих примеров органического катализа (Langenbe k, [c.649]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

Реакции ацетализации интенсивно протекают уже при комнатной температуре в присутствии ионов водорода с концентрацией около 10 N. Процессы образования и гидролиза ацеталей хорошо известны, как пример кислотного катализа. Реакции ацетализации протекают в две последовательные стадии, как показано в уравнении 3. Первая стадия (образование полуацеталей) протекает значительно быстрее, чем вторая С1 адия (образование ацеталей). Эти реакции имеют место даже при незначительном содержании катионов водорода, которые образуются вследствие присутствия в метаноле-сырце органических кислот. Самопроизвольное образование ацетатей и полуацеталей характеризуется следующими условиями [c.74]

В последнее время нами совместно с Л. П. Тихоновой была изучена реакция гидролиза этилцистеинового эфира, скорость которой возрастает в присутствии солей цинка, кадмия и свинца. В случае первых двух элементов, по-видимому, истинного катализа нет, а в молекуле этилцистеината, вступившей в химическое соединение с ионом металла, вследствие индуктивных эффектов ослаблены химические связи. Эти реакции интересны не столько чувствительностью, сколько тем, что являются примерами органических реакций, ускоряемых ионами металлов с замкнутыми оболочками. [c.83]

Специфический катализ гидроксид (лиоксид)-ионами наблюдается во многих классических реакциях органической химии,, например в таких, как ретроальдольная конденсация диацето-нового спирта, конденсации Клайзена, М хаэля и Перкина альдольная конденсация, бромирование р-дисульфонов и р-динитрилов. Все эти реакции протекают по механизму специфического основного катализа в соответствии со схемами (4.53) или (4.54). Щелочной гидролиз сложных эфиров осуществляется по механизму специфического основного катализа описываемому схемой (4.59). [c.81]

Ионитовые катализаторы имеют в реакции гидролиза ряд преимуществ перед растворимыми кислотами, вследствие чего значительно расширяются синтетические возможности органической химии. При их применении, например, достигается более высокий выход продуктов гидролиза низкомолекулярных эфиров или растительных масел они создают необходимые мягкие условия для превращения белков, которые позволяют избежать разложения индолсодержащих аминокислот (явление, наблюдающееся при гомогенном кислотном катализе) и облегчают синтез пептидной связи . После безуспешной попытки превратить амид 1-бензоил-1,2-дигидрохинальдиновой кислоты в соответствующую кислоту в присутствии НС1 эту реакцию удалось легко осуществить при каталитическом действии сульфокатионита . [c.103]

Катализ межфазного переноса. Этот вид катализа своеобразен и не связан с каким-либо активированием молекул органических веществ. Он открыт совсем недавно, но его уже используют для проведения ряда гетерофазных реакций (гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных, замещение атома хлора в них на другие галогены, ЗОгОЫа-группу и т. д.). Катализаторы межфазного переноса — преимущественно четвертичные аммониевые соединения имеющие в своем составе достаточно длинную алкильную группу и называемые катаминами, например К(СНз)зН+Х , где К содержит 12—18 атомов углерода. Подобные вещества имеют двойственный — лиофильный и гидрофильный — характер, вследствие чего способны растворяться как в водной, так и в органической фазе. Например, при взаимодействии хлорпроизводных с щелочами катализатор в гидроксильной форме переходит в органическую фазу, где и протекает химическая реакция [c.253]

Еще одно важное наблюдение, четкий анализ которого впервые был проведен Березиным и сотрудниками, заключается в том, что даже если концентрация ПАВ достаточно высока, чтобы связать все органические субстраты в мицеллы, экспериментальная константа скорости второго порядка остается "кажущейся", а не истинной константой скорости [ 8]. Этот вывод справедлив также для реакций между органическими субстратами и гидрофильными ионами. Напр и ер, в работе [27] изучали влияние повышающихся концентраций ДСН на константу скорости второго порядка для специфического кислотного катализа реакций гидролиза диэтилацеталя п -нитрофе-нилбензальдегида при нескольких концентрациях кислоты (рис. 14.6). Константа скорости второго порядка равномерно уменьщается с увеличением концентрации кислоты. [c.258]

СЬсодство механизмов кислотного и основного катализа реакций гидролиза очевидно. Если протонирование и нуклеофильная атака происходят синхронно и при благоприятном пространственном расположении реагентов, то гидролиз может быть проведен и в нейтральном водном растворе с использованием отециально подобранных гомогенных катализаторов. Было найдено, что некоторые органические эфиры гидролизуются даже при pH 7. Полагают, что причиной Этого является благоприятное (для внутримолекулярного катализа) пространственное расположение функциональных групп, как показано на схеме 14 [3]. [c.133]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами иапример, все они могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. [c.395]

Ферменты являются катализаторами реакций, протекающих в живой материи. В настоящее время многие ферменты выделены в виде чистых кристаллических веществ. Оказалось, что некоторые из этих кристаллических ферментов являются чистыми протеинами таковы пепсин — один из протеолитических ферментов, катализирующий гидролиз пептидной связи (— СО — ЫН —) в протеинах, и уреаза, катализирующая гидролиз мочевины. Другие ферменты содержат, помимо самого протеина, простетшескую группу, существенную для каталитической активности часто про-стетическая группа представляет собой флавин, как в различных ферментах, катализирующих окислительно-восстановительные реакции, или гематин, как в каталазе или пероксидазах, катализирующих некоторые реакции перекиси водорода. Некоторые другие ферменты активны только тогда, когда, помимо субстрата, присутствует кофактор. Кофактор, подобно ферменту, принимает участие в катализируемой ферментом реакции, однако он не разрушается он может иметь простое химическое строение типа неорганического иона, и тогда его называют активатором, или же представлять сложную органическую молекулу, известную под названием кофермента. Кофакторы, по-видимому, действуют подобно простетическим группам (или части таких групп), которые легко отделимы от фермента. Хотя различие между кофакторами и про-стетическими группами в пределах фермента имеет важное значение с точки зрения биологии, оно может быть весьма искусственным, когда речь идет о механизме катализа. [c.107]

Первый тип реакций известен давно. Кинетическое изучение их начато в 1900-х годах преимущественно Сентером [85] на примерах кислотно-основного гидролиза хлор- и бромуксусных кислот. Важным результатом работ Сентера следует считать получение данных о влиянии нейтральных солей на скорость реакций, что впоследствии использовано Бренстедом при создании им теории кислотно-основного катализа. В 1912 г. гидролиз галоиди-рованных органических кислот изучался также Гольмбергом [86] в результате его работ определено влияние нейтральных [c.276]

Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. Если иметь в виду самую сущность каталитических работ и первые объяснения каталитических явлений, то здесь можно заметить много общего между современными исследованиями в области гомогенного катализа и их весьма ранними предшественниками. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793—1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Но получился интересный исторический парадокс. Когда в 30-х годах появились обобщения по катализу, Берцелиус не назвал работ Клемана и Дезорма в числе первых каталитических исследований. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим. причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях этерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил , ка.кие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [c.15]

В случае разложения иодониевых солей нет никаких доказательств того, что эта реакция происходит по механизму 5 vl. Соли иодония реагируют с широким кругом нуклеофилов как в воде, так и в спиртах, так что образуются продукты, соответствующие атаке 5дг2 по углероду, причем происходит элиминирование иодистого арила [31]. Скорость гидролиза иона дифенилиодония в воде зависит от концентрации иона гидроксила, и можно показать, что данные по кинетике этой реакции не укладываются ни в схему механизма ни в другую схему с двумя последовательными бимолекулярными стадиями [32]. При гидролизе несимметричных иодониевых солей выходы двух возможных продуктов реакции — арилгалогени-дов — почти одинаковы. Кроме того, соотношение продуктов не зависит от природы аниона соли и от среды, т. е. примененного водного органического растворителя. В присутствии ионов одновалентной меди эта реакция сильно ускоряется, но и при таком катализе соотношение продуктов остается неизмененным. По-видимому, здесь имеет место гомолитический механизм [33]. [c.38]

За скоростью гидролиза реакционных смесей, нагревавшихся в запаянных трубках при 100°, следили по скорости образования кислоты. В воде, в отсутствие солей меди скорость уменьшалась со временем быстрее, чем это можно объяснить простым первым порядком. Найдено, что реакция замедляется образующейся или добавленной сначала кислотой. Однако результаты плохо воспроизводились. Поскольку неустойчивость результатов могла зависеть от образования во время реакции органической фазы, был применен 50%-ный водный диоксан, который растворяет продукты реакции. Первый порядок вновь не наблюдался, но в противоположность реакции в воде скорость на этот раз возрастала со временем характерным для автокаталитической реакции образом. Было обнаружено, что за наблюдаемый авго-катализ косвенно ответствен кислород. Когда кислород был удален предварительным дегазированием растворов до реакции, только 7% иодониевой соли гидролизовалось за 24 часа. С другой стороны, растворы, запаянные с воздухом, прореагировали за то же время полностью. В воде не наблюдалось никакого увеличения скорости благодаря кислороду или добавленной перекиси водорода, но в 50%-ном водном ацетоне скорость [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология