Отбора правила и структура молекул

Одним из интересных методов анализа изменения структуры молекулы при адсорбции может быть исследование обертонных и составных частот. Условием проявления в спектре полос поглощения таких колебаний являются правила отбора, учитывающие симметрию каждого составного колебания [1—4]. Вследствие этого изменение симметрии одного из составных колебаний может привести к запрету или, наоборот, к появлению обычно запрещенной полосы составного колебания. Вследствие этого сочетание анализа частот основных и составных колебаний может дать дополнительную информацию об изменении геометрии и об ориентации адсорбированной молекулы. [c.57]

Большая часть наших сведений о структуре молекул получена путем анализа молекулярных спектров поглощения. Эти спектры получают, измеряя ослабление потока электромагнитного излучения при прохождении через образец в зависимости от длины волны (или частоты) излучения. Линии или полосы в спектре соответствуют переходам между уровнями энергии в молекуле. Таким образом, частоты линий и полос являются мерой энергетического интервала, разделяющего два уровня. При наличии достаточного количества экспериментальных данных и использовании некоторых теоретических правил можно, исходя из спектра, построить диаграмму энергетических уровней молекулы. Сопоставление этой диаграммы с наблюдаемым спектром ясно показывает, что из всех переходов, которые можно нарисовать между энергетическими уровнями, реализуются лишь немногие разрешенные переходы. Для предсказания разрешенных переходов необходимо знать правила отбора. [c.9]

Молекулярная спектроскопия включает две основные проблемы определение энергетических уровней и определение вероятностей переходов между ними. В предыдущих разделах рассматривалась исключительно первая из этих проблем и было показано, как можно установить структуру молекулы из анализа вращательной тонкой структуры вращательно-колебательных полос ИК- и КР-спектров, а также установлено, что решающую роль играют при этом динамика колебании, вращений и их взаимодействие. Однако, за исключением правил отбора в спектре КР и ссылок на случайные расчеты распределения интенсивности [c.315]

При возбуждении с частотами, близкими к разным полосам поглощения вещества, может наблюдаться усиление разных линий КР и в разной степени. На рис. XII.11 видно, как усиливаются при переходе ог криптонового лазера к аргоновому линии 183 и 247 см- полносимметричных колебаний Со — Со в спектре резонансного КР порошкообразного карбонила кобальта. В резонансных спектрах КР действуют другие правила отбора по сравнению с обычным (спонтанным) КР. Сопоставление этих спектров позволяет получать важные данные для изучения электронно-колебательного взаимодействия и структуры молекул в различных электронных состояниях. [c.286]

В кристаллической решетке ионы или молекулы не могут рассматриваться как изолированные колеблющейся единицей является элементарная ячейка. Если симметрия молекулы, включенной в элементарную ячейку, ниже симметрии изолированной молекулы, т. е. симметрии точечной группы, произойдет изменение правил отбора с последующим усложнением спектра. В частности, полосы вырожденных колебаний могут быть расщепленными в результате снятия вырождения. Кроме того, пространственная структура молекулы в кристаллической решетке может быть несколько искажена, что также приведет к изменению ее точечной группы симметрии и, следовательно, к модификации спектра. [c.128]

Данные по спектрам инфракрасному и комбинационного рассеяния [81— 84]. Наличие только трех линий комбинационного рассеяния является хорошим доказательством в пользу симметричной октаэдрической структуры молекулы гексафторида для любой другой модели число линий должно бы быть больше. Если молекула гексафторида представляет правильный октаэдр, она должна принадлежать к группе симметрии Он. Правило отбора показывает, что в спектре комбинационного рассеяния таких молекул можно ожидать только три линии тетрагональный октаэдр С4 ) дал бы гораздо большее [c.353]

До сих пор обсуждение правил отбора касалось лишь электронной компоненты перехода. В молекулярных спектрах возможно появление колебательной и вращательной структуры, хотя для сложных молекул, особенно в конденсированной фазе, где столкновительное уширение линий становится существенным, вращательные, а иногда и колебательные полосы [c.42]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Для выбора 5В не существует твердых правил. Более того, нельзя сфор.му-лировать общие и строгие критерии такого отбора, применимые для анализа любой целевой структуры, поскольку каждая из них представляет собой уникальный ансамбль атомов. Есть, однако, несколько критериев, применение которых существенно упрощают задачу в тех случаях, когда требуется производить ступенчатую разбору целевой молекулы. [c.346]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Молекулы типа асимметричного волчка. Структуру полос слегка асимметричных волчков можно получить исходя из симметричных волчков и вводя удвоение /С-типа (стр. 149). Вместо правил отбора (161) и (162) здесь действуют правила [c.168]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

Дифракционные методы позволяют получать сведения о геометрии и размерах молекул, структуре кристаллов и растворов, т. е. о пространственном распределении ядер атомов. Равновесные положения ядер чаще всего основываются на принципах симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной теоретической модели. Правила отбора связаны с законами сохранения в квантовых переходах. [c.200]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Поглощение излучения в близкой инфракрасной области вызывает изменение колебательной энергии молекул. Такие изменения обычно сопровождаются и изменениями вращательной энергии, так что спектр в близкой инфракрасной области (приблизительно от 2 до 15 ммк или от 5000 до 700 слг ) состоит из ряда полос, каждая из которых имеет тонкую структуру (см. приложение, рис. 19). Уровни колебательной и вращательной энергии молекулы изображены схематически на рис. 104. При данном изменении колебательного квантового числа вращательное квантовое число либо остается неизменным, либо меняется на единицу, так что правило отбора для J в ко- [c.329]

Исследование спектров ионизованных форм адсорбированных молекул рассматривается в свою очередь как метод анализа природы кислотных центров поверхности [80, 115, 117, 118]. Значительную информацию о взаимодействии можно получить из колебательной структуры электронных полос поглощения. Анализ изменений этой структуры с учетом правил отбора позволяет установить изменение типа симметрии электронного облака молекулы в результате ее взаимодействия с адсорбентом [119]. [c.26]

В экспериментально полученном спектре физически адсорбированного метана (рис. 123, б) не наблюдалось тонкой вращательной структуры полос поглощения. Тем не менее этот факт не исключает возможности свободного вращательного движения молекул, по крайней мере около одной оси. Считалось, что вращательные линии колебательных полос могли быть достаточно уширены в результате взаимодействия молекул с поверхностью, что могло препятствовать их разрешению. Для каждой модели были рассмотрены вращательные уровни энергии, их заселенность и правила отбора для переходов между ними. [c.374]

Сохранение специфичности идет а направлении отбора, отбрасывания ненужных, неправильных комбинаций, которые не приводят к синтезу необходимых структур. Первый этап отбора— это образование комплекса между р-РНК и аминокислотой. Мы видели, что для каждой аминокислоты имеется свой фермент, который катализирует соединение р-РНК с аминокислотой. Этот фермент специфичен как в отношении р-РНК, так и в отношении аминокислоты. Однако на этом первом этапе отбора специфичность не является абсолютной, и некоторые ферменты способны переносить на р-РНК не одну, а две и даже более аминокислот. Однако уже на этой стадии каждая аминокислота, как правило, соединяется со специфической для нее молекулой р-РНК. [c.295]

Электронные спектры. Исследование электронных спектров не ограничивается каким-то частным классом молекул следует лишь отметить, что определение структуры обычно может быть проведено только в газовой фазе. Возможность определения конфигурации молекулы не только в основном, но и в возбужденном состоянии является несомненным преимуществом метода, поскольку до сих пор наши представления о форме молекулы ограничивались, как правило, формой ее основного электронного состояния. Представления о форме и размерах молекул в возбужденных состояниях только начинают развиваться и находятся еще в зачаточной стадии. Однако с точки зрения теоретического понимания факторов, оказывающих влияние на форму и размеры молекулы, очень желательно получить как можно больше сведений о возбужденных состояниях. Возможное число электронно-колебательных полос обусловливается правилами отбора, которые в свою очередь зависят от симметрии равновесных форм основного и возбужденного состояний молекулы. Часто можно судить о симметрии основного и возбужденного состояний, анализируя систему электронно-колебательных [c.16]

Желательно ознакомиться с МО отдельных молекул как в математическом отношении, так и с точки зрения их изображения, чтобы можно было наглядно представить, какие из орбиталей занимают ключевое положение в реакциях с реагентами данного типа, например с нуклеофилами (донорами электронов) или электрофилами (акцепторами электронов). Необходимо также наглядно представлять ключевые орбитали в мономолекулярных реакциях изомеризации или разложения самих молекул. Там, где это будет возможно, будут использоваться строгие правила отбора, полученные в гл. 1 на базе теории возмущений. Будет изучена определяющая или предположительно определяющая роль, которую играют ВЗМО или НСМО или низшие возбужденные состояния молекул. При рассмотрении последовательностей МО, порожденных различными возможными структурами, станет, вероятно, ясно, почему одна из структур преобладает. [c.179]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Наибольшую вероятность имеют такие электронные переходы, при которых геометрия ядерного остова молекулы в исходном и конечном состояниях одинакова. В такой форме принцип Франка — Кондона устанавливает изменение колебательного квантового числа при электронном переходе и тем самым колебательную структуру полосы поглощения. С этой точки зрения его можно рассматривать как правило отбора для электронных переходов (подробнее см. раздел 3.5.2). [c.46]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Пример такого сложного спектра, а именно спектр молекулы этилена, показан на рис. 9. Другим примером является спектр цис-бутеп-2, для которого вращательная структура не разрешается даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусе в 6 м. С другой стороны, для молекул типа слегка асимметричных волчков, папример транс-бутена-2, бутадиена-1,3 и бутатриена, наблюдались довольно простые спектры. Типичным примером таких спектров является спектр бутадиена-1,3, показанный на рис. 9. Простой вид этого спектра, напоминающий спектры молекул типа симметричного волчка, мог предполагаться заранее, так как для молекул, которые незначительно отклоняются от симметричного волчка, К остается хорошим квантовым числом и поэтому приближенно еще справедливы правила отбора для симметричных волчков А/С = О, AJ = 1, 2. Согласно правилам отбора для молекул типа слегка асимметричных волчков, будут также разрешены переходы А/С =1, 2 (в зависимости от структуры молекулы), но ни один из них не наблюдался для вышеуказанных молекул. Известен только один случай, где наблюдаются переходы с А/С=2,— это спектр формальдегида [29], полученный на приборе с низкой дисперсией. Поэтому анализ спектров слегка асимметричных волчков проводился по уравнению [17], в котором вращательная постоянная Bq заменялась на Вц = 1/2 (Sq + Со). Постоянные, полученные таким образом из вращательных спектров комбинационного рассеяния, приведены в табл. 12. [c.188]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Рис. 1.1. Слева внешний вид энантиоморфных кристаллов (Ь — гемиэдрическая грань) рацемического натрий-аммоний тартрата, которые были отбором разделены Пастером в 1848 г. Исходя из того что растворы двух выделенных им фракций имеют противоположное оптическое вращение, он предположил, что молекулы, из которых построены соответствующие кристаллы, неидентичны [12] (с разрешения изд-ва). Справа разделение энантиомеров рацемического бинафтола с помощью жидкостной хромотографии на колонке, содержащей в качестве хнральной неподвижной фазы (+)-поли(трифенилметилметакрилат), имеющий структуру правой спирали [13] (с разрешения изд-ва).

Как и в случае атомов, при описании молекул испольэ. К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие спектр возможных значений спина, углового и полного моментов (объединяются обычно в т. н. символе терма состояния), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую полной энергии. Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко испольэ. при анализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. [c.252]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

Нефти Самотлорского месторождения. Характеризуя распределение углеводородов по фракциям, следует отметить, что общее содержание насыщенных углеводородов с ростом температуры отбора фракций уменьшается. Снижение содержания насыщенных углеводородов в дистиллятах происходит в основном за счет соединений нормального строения. Доля ароматических углеводородов существенно возрастает в высококипящих фракциях и велика в первых легких дистиллятах. Концентрационное распределение аренов имеет два максимума первый приходится на сравнительно легкую фракцию 250—300°С (200—250°С для нефти пласта АВе ,), второй — па масляную 400 — 450°С (450—490°С для нефти пласта ВВд). Большое содержание ароматических углеводородов во фракциях, выкипающих в пределах 200—300°С, обусловлено преимущественно соединениями, содержащими в молекуле один и два ароматических кольца,— производными бензола и нафталина, а также некоторым количеством соединений ряда дифенила. Ароматические углеводороды этих типов имеют, как правило, наибольшее число гомологов в более легких фракциях и составляют в них основную часть всех ароматических структур. С повышением температуры кипения фракций доля их значительно падает, возрастает количество более конденсированных ароматических структур. [c.39]

Нарушения правил отбора в инфракрасных спектрах наблюдались также при адсорбции молекул бензола и его производных на ионных кристаллах [69]. В спектрах комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, вследствие искажения электронной структуры, удается наблюдать такие полосы поглощения, которые обычно активны только в инфракрасных спектрах [78]. На основе измерений интенсивности полосы поглощения адсорбированных молекул водорода, появляющейся в спектре вследствие нарушения правил отбор а, оказалось возможным рассчитать градиент потенциала на поверхности пористого стекла [76]. [c.57]

Возможности такого подхода к интерпретации спектральных проявлений адсорбции уже продемонстрированы на ряде примеров (см. главу II). Полученные в настоящее время для многих кристаллических адсорбентов, в том числе для цеолитов, потенциальные функции создают основу для проведения такого рода расчетов. Следует подчеркнуть, что расчет частот колебательных и либрационных движений молекул в поле адсорбента с учетом потенциальной энергии взаимодействия молекулы с адсорбентом представляет основной способ интерпретации спектров в далёкой инфракрасной области. Однако потенциальные функции молекулярного взаимодействия содержат параметры, смысл и значение которых могут быть раскрыты и уточнены именно с помощью спектральных исследований. В частности, большие и еще неиспользованные возможности в интерпретации спектрй колебаний поверхностных структур имеет учет симметрии поля поверхности. Особое значение это имеет при анализе спектра составных и обертонных колебаний, правила отбора которых иаи более чувствительны к симметрии составляющих колебаний и, следовательно, к симметрии поля, в котором эти колебания происходят. [c.435]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

Только химический анализ, разрушающий молекулы минерала, способен дать наиболее полное представление о совокупности атомов и их соотношений в кристаллической структуре минерала. Поэтому заключительным этапом изучения минерала является его полный химический анализ. В настоящее время химический анализ выполняет химик, но отбор чистой пробы минерала производит минералог. Поэтому минералог и химш несут полную огветственность за результаты исследования. Для каждого научного анализа минерала следует тщательно приготовить реактивы, разработать методику исследования его жоличественного состава и так же тщательно приготовить мономинеральную пробу. Первичные результаты анализа представляют наибольшую ценность, все последующие пересчеты ничего нового, как правило, не вносят. Минералогу важно научиться читать химические анализы, устанавливать их точность, знать пределы распространения и давать оценку сделанным выводам. [c.86]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология