Термы в приближении LS-связи

Определить термы конфигурации прп(1 в приближении /—/-связи. [c.14]

II энергию других форм взаимодействия между содержащимися в молекулах атомами или между связями. Однако пока полный учет всех форм такого взаимодействия затруднителен, приближенно можно ограничиться рассмотрением лишь валентных связей, условно распределяя между ними энергию других форм взаимодействия и выражая таким образом своего рода терм энергии связи. [c.258]

В 1929 г. Бете [18] разработал метод вычисления влияния электрических полей различной симметрии на атомные термы и вырожденные орбиты свободного атома. При предположении о наличии связи Рассела—Саундерса возможны три приближенных подхода, основанные на приведенных ниже допущениях (энергия спин-орбитального взаимодействия всегда меньше расстояния между термами одной и той же конфигурации). [c.221]

Возможны шесть различных соотношений между энергией стабилизации полем лиганда (ЭСПЛ), энергией спин-орбитального взаимодействия (ЭСО) и АЕ — энергией межэлектронного отталкивания (или разностью энергий между термами в приближении связи Рассела — Саундерса) [c.231]

Можно доказать, что радиальные интегралы F и 0 принимают только положительные значения. Пользуясь этим, найдем терм конфигурации, который имеет в приближении LS-связи наименьшую энергию. Так, в конфигурации это будет терм Р, в конфигурации р - терм 5, в конфигурации - терм F. Существует эмпирическое правило Гунда, согласно которому для основных конфигураций и конфигураций с одной незаполненной оболочкой наименьшей энергией обладает терм максимальной мультиплетности если таких термов несколько, то среди них есть терм с максимальным L. Очевидно, все приведенные примеры подчиняются этому правилу. [c.174]

Точные вычисления матричных элементов (3.93) показьшают, что для многоэлектронных атомов в приближении "-связи разрешены переходы только между термами одинаковой мультиплетности, т. е. изменение полного спина системы должно быть равно нулю [c.88]

Следует подчеркнуть, что в этом случае спин-орбитальное взаимодействие часто рассматривают как малое возмущение по сравнению с электростатическим взаимодействием электронов (так называемая связь Рассела — Саундерса) и в качестве невозмущенных функций используют функции, описывающие термы. Это предположение неприемлемо для атомов элементов с очень большими порядковыми номерами,для которых лучше выполняется приближение так называемой / — /- связи здесь используется тот факт, что энергия спин-орбитального взаимодействия превышает энергию электростатического взаимодействия электронов. В действительности энергетические уровни [c.180]

Правила отбора (5.3), (5.4) являются абсолютно строгими и не связаны с каким-либо приближением. Согласно (5.4) переходы возможны лишь между термами различной четности. Вероятность дипольного перехода определяется матричным элементом дипольного момента, который не зависит от спиновых координат электронов. В том случае, если спин-орбитальное взаимодействие мало, как это предполагалось выше, при дипольном переходе спиновый момент атома не меняется. Поэтому [c.46]

Таблица б Термы конфигураций у" (приближение уу-связи) [c.52]

Выше было показано, что в приближении L3-связи можно получить для относительных расстояний между термами ряд соотношений, йе зависящих от слэтеровских параметров и О . Аналогичным образом для ряда конфигураций и в случае связи промежуточного типа можно исключить параметры и (в данном случае и t ) [c.228]

Нахождение термов в приближении /-связи осуществляется наиболее просто в случае неэквивалентных электронов, например для конфигурации. Квантовые числа электронов равны /1=0, [c.86]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

Такой способ позволяет решить задачу вычисления энергий уровней в приближении 5-связи, если в конфигурации нет эквивалентных термов [c.174]

Для того чтобы расположить определенные термы по энергии, следует провести корреляцию с соответствующими термами в приближении А5-СВЯЗИ, для которых справедливы правила Хунда (подобных правил для 77-схемы не существует). Корреляцию необходимо проводить по квантовому числу У, которое является хорошим квантовым числом д.пя Ь5-и п-схсм. Ранее были определены возможные термы и их последовательность для конфигурации в приближении 5-связи. На рис. 3.9 приведена корреляционная диаграмма, связывающая термы, определенные по разным схемам взаимодействия. При движении слева направо возрастает отношение энергии спин-орбитального взаимодействия к энергии межэлектронного отталкивания. [c.87]

В табл. 69 приведены константы спин-орбитального взаимодействия для ионов первого переходного периода и для других ионов, для которых имеются эти данные. Для двух последних периодов значения являются лишь приближенными. Постоянная К относится к основному терму всего набора -электронов, а связанная с ней величина является константой спин-орбитального взаимодействия для одного из -электронов. Почти во всех случаях, представляющих интерес, эти две величины связаны соотношением ( — 25 ,. Необходимость введения постоянной диктуется тем, что Я теряет свое обычное значение для спин-спаренных комплексов для спин-спаренной конфигурации заменяет К. Величина является существенно положительной, а знак минус появляется перед К для -оболочек, заполненных более чем наполовину. Описанные выше эффекты не наблюдаются в случае спин-свободной конфигурации , так как на возникающее при этой конфигурации у свободного иона состояние не влияет [c.394]

Определенное энергетическое состояние атома называется атомным термом. Классификация термов (в приближении 5-связи) осуществляется в соответствии с величинами орбитального, спинового и полного моментов атома. Терм обозначают следующим образом Слева вверху записывается мультиплетность состояния, определяемая величиной полного спина 5 и показывающая число возможных значений проекций полного спинового момента. В зависимости от спина состояния называются следующим образом [c.74]

Соотношения (1) и (2) являются мат. выражением адиабатического приближения, в рамках к-рого сначала решается электронное ур-ние (2), а затем найденный электронный терм используется в качестве потенциальной энергии системы в ур-ниях движения с ядерным гамильтонианом (1). Т. обр., понятие ППЭ связано с разделением электронного и ядерного движений, к-рое возможно благодаря тому, что в большинстве хим. систем ядерные движения гораздо медленнее электронных. В нек-рых случаях условия разделе-Ю1Я электронных и ядерных переменных нарушаются (напр., в области сближения электронных термов) и тогда состояние системы не м. б. охарактеризовано с помощью единственной ППЭ (см. Яна Теллера эффекты). [c.592]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Расстояние между энергетическими уровнями основного и первого возбужденного электронного состояний молекул обычно на 0,5—2 порядка больще расстояния между колебательными уровнями. Подавляющее больщинство молекул, электронными спектрами которых мы будем заниматься, имеют синглетное основное состояние. Поглощение молекулой кванта энергии, равного расстоянию между уровнями основного и возбужденного состояний, можно интерпретировать в рамках одноэлектронного приближения как переход электрона с одной из МО, занятых в основном состоянии, на одну из незанятых МО. Электронное возбуждение с минимальной энергией схематически изображено на рис. 13.32, где помимо орбитального одноэлектронного представления электронных переходов показано представление воз буждений как переходов между термами основного и возбужден ного состояний. На этой схеме энергетические уровни соответ ствуют энергиям п-электронных функций отдельных состояний Связь между орбитальным представлением состояний и их пред ставлением при помощи термов указана пунктирными линиями [c.380]

Используя волновую функцию [уравнение (1)], после некоторых математических преобразований можно оценить величину каждого из энергетических термов и получить коэффициенты Сне и Сн для минимума энергии. В дополнение к этой волновой функции, однако, может быть получено также приближенное значение для первой возбужденной МО ф , которая описывается как антисвязывающая, или разрыхляющая, по своему характеру любой электрон на этой орбите будет стремиться вызвать диссоциацию молекулы. Эти антисвязывающие решения не имеют непосредственного значения при описании химических свойств систем металл-углеродных связей, за исключением одного очень важного случая — соединений переходных металлов. [c.17]

Обратимся теперь к мезомерному эффекту, или эффекту сопряжения. Здесь надо принять во внимание, что я-электроны двойной связи могут быть способны к миграции на заместитель X, а я-электроны от X должны будут мигрировать в область. С=С-связи. В терминах метода МО это означает, что теперь нас интересуют разрешенные молекулярные орбитали не прежней двухцентровой системы С=С, а трехцентровой системы X—С=С. Полный 2ря-электронный расчет заключается теперь в составлении детерминантного уравнения из трех строк и столбцов, очень похожего на уравнение (229), за исключением того, что кулоновский терм для атома заместителя будет иным, чем для атома углегрубом приближении I а является мерой Поэтому, во всяком случае для фтора [c.94]

Говоря о различных типах связи, мы подразумеваем, по существу, только тот факт, что одно из взаимодействий, спин-орбитальное или электростатическое, мало по сравнению с другим. Эта терминология связана с тем, что электростатическое и спин-орбитальное взаимодействия можно интерпретировать как связи разных типов между векторами / и 5. В приближении /,5-связи эдектростатическое взаимодействие можно трактовать как связь векторов /у и 5 , Для всех состояний, относящихся к данному терму 5, на векторы и 5 накладывается условие 1 = 1 и зависит от [c.48]

Термы конфигурации прпй в приближении Уу-связи [c.50]

Спектр Не. Двумя 5-электронами сперхзаполненных оболочек обладают атомы Не, Ве, Mg, Са, 8г, Ва, Ка, Hg, 2п, d. Основным состоянием Не является состояние 15 5 . При возбуждении одного из 5-электронов возможны две системы термов — синглетная, 5=0, 25-]-1 = 1, и триплетная, 5=1, 25-)-1=3. Замкнутая оболочка 15 чрезвычайно прочна, поэтому основной терм Не лежит очень глубоко, значительно глубже, чем у водорода. Потенциал ионизации гелия Jбoльшe, чем у какого-либо другого элемента, и =24,5 эв. Энергия связи электрона в возбужденном состоянии значительно меньше, зем в нормальном, так как второй электрон, остающийся в состоянии 15, в этом случае экранирует заряд ядра. Первый возбужденный уровень поэтому расположен очень высоко над нормальным 20 эв (Я . 600 А). В приближении 5-связи переходы между триплетными и синглетными термами запрещены. [c.65]

Выше уже отмечалось, что число слэтеровских параметров всегда меньше числа термов. Это позволяет исключить параметры и получить для расстояний между термами ряд соотношений, не зависящих от конкретного вида центрально-симметрического поля и абсолютных величин Р , О . Типичным примером является конфигурация /9 термы которой подчиняются условию (17.34). Сопоставление (17.34) с экспериментальными данными показывает, насколько хорошо выполняются те общие предположения (приближение 15-связи, одноконфигурационное приближение и т. д.), которые были положены в основу расчета. В случае более сложных конфигураций оказывается удобным не находить соотношения типа (17.34), а просто подгонять параметры Р , под экспериментальные данные так, [c.180]

Гамильтониан (19.32) соответствует нерелятивистскому приближению. Остальные члены (19.33)—(19.37) связаны с релятивистскими эффектами. Членами (19.33), (19.34) учитывается зависимость массы электрона от скорости и запаздывание электромагнитного взаимодействия. Эти члены, а также Я, не содержат спиновых операторов, т. е. являются чисто орбитальными, и поэтому несущественны для расщепления термов. В дальнейшем мы будем предполагать, что поправки, обусловленные этими членами, уже учтены в энергии терма. [c.211]

Для эквивалентных электронов, так же как и в случае А5-связи, генеалогическая характеристика термов не имеет смысла даже в первом приближении. Волновые функции у (у ) можно представить в виде линейной комбинации функций (у " [У,]у), полученных добавлением электрона с моментом у к состоянию У, конфигурации у " с помощью генеалогических коэффициентов [c.220]

Например, в приближении уу-связи вместо формул (32.50), (32.51) будем иметь (используется генеалогическая характеристика термов Jj —полный момент исходного иона) [c.394]

Приближение, которое первоначально применили Сандорфи и Додель и которое было названо С-приближением , сводится к тому, что, например, в пропане орбиты атомов водорода и гибриды атомов углерода, отвечающие связям СН, во внимание не принимаются, так же как и взаимодействие между несоседними орбитами. Интегралы перекрывания — отбрасываются. Кулоновские термы приняты все ас = а =0, резонансные интегралы для двух атомов углерода, образующих связь, 8с с=3, а резонансный параметр для двух гибридов , принадлежащих одному и тому же атому (как у центрального атома пропана), [В = тр, где коэффициент т варьируется. Обозначив гибриды в пропане [c.378]

Вычислим теперь энергию возмущения первого порядка для термов заданной конфигурации в приближении, в котором мы опускаем взаимодействие спин-орбита. Так как не существует матричных элементов, которые соответствовали бы состояниям с различными М и М8, то вековое уравнение для всей конфигурации распадается в цепь вековых уравнений, каждое из которых связано с одним из значений МзМ . Мы используем правило (2.28), из которого следует, что сумма корней векового уравнения равна сумме диагональных [c.187]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

В иллюстрируемых выше расчетах атомных термов многоэлектронного атома и, как мы увидим ниже, в расчетах параметров химической связи необходимо знание одноэлектронных функций, полученных с учетом межэлектронного взаимодействия. Наиболее точно такие функции, совместимые с приближением полного разделения переменных электронов, могут быть получены, как указывалось, методом Хартри — Фока [31, 32, 33, гл. VIII]. [c.43]