Асимметрия и хиральность

По Прелогу [44], возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле. На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитают один вид хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных ядер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, [39]). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия и, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи. [c.76]

Это связано с асимметрией молекул, ионов или кристаллической решетки, точнее с наличием в молекуле асимметрического (хирального) атома. [c.249]

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. [c.80]

Имеется предположение, что хиральность внутренне асимметричного хромофора является причиной необычно больших величин вращения оптически активных иминов типа XX. Удельное вращение [а]д достигает 3,8—5,4°, что примерно в 20 раз больше вращения аминов с дейтериевой асимметрией, из которых получены эти основания Шиффа [24]. [c.571]

В литературе синтезы, включающие диастерео- и энантиоселективные реакции, часто обозначают термином асимметрические синтезы. Так как асимметрия не является безусловной предпосылкой хиральности. следует избегать употребления этого термина. [c.457]

Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и О. Группы СиО могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп СиО приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином атропоизомерия . [c.442]

Двойная хиральность а-спиралей белков и полипептидов, создаваемая асимметрией Ь-аминокислотных остатков и асимметрией самой спирали, определяет ДОВ и КД таких молекул. При конформационных изменениях белков происходят резкие изменения ДОВ и КД — эти характеристики обладают высокой конформационной чувствительностью. [c.304]

Циклические олигомеры пропиленоксида (16) и циклические олигомеры 2-замешенного азиридина (23, 76), описанные в разд. 1.3 и 2.2.3, благодаря наличию асимметрических углеродных атомов имеют оптические изомеры, но ни характеристики, ни возможные приложения, связанные с асимметрией, для них не изучены. Вместе с тем благодаря работам Крама с сотрудниками достигнут большой прогресс в области синтеза и приложений оптически активных краун-эфиров, которые имеют хиральную полость за счет затрудненного вращения в кольце. [c.283]

Высокая чувствительность метода определения абсолютной конфигурации хиральных соединений из спектров кругового дихроизма растворов в жидкокристаллических растворителях позволяет работать с микро-граммовыми количествами хиральных соединений, а также с веществами, обладающими очень малой оптической вращательной способностью, например, с соединениями, хиральность которых обусловлена только водородно—дейтериевой асимметрией [97]. [c.244]

Белки (аминокислотные полимеры) и нуклеиновые кислоты (нуклеотидные полимеры) — это основа жизни. Ферменты — это белки, катализирующие химические реакции, необходимые для процессов жизнедеятельности, тогда как нуклеиновые кислоты служат банком данных — хранилищем генетической информации, сосредоточенной в клеточном ядре. В заключение этой главы мы кратко рассмотрим происхождение этих биополимеров. С этой целью сформулируем некоторые фундаментальные вопросы, на которых следует ниже остановиться. С чего начались химические процессы, необходимые для поддержания жизни, или, другими словами, каким образом происходило образование пептидных связей в пребиотическпй период Как появились макромолекулы, имеющие важное биологическое значение Чем вызвана асимметрия и хиральность органическ гх молекул На некоторые из этих вопросов хотя бы частично сумели ответить химики, пытавшиеся воспроизвести условия, которые существовали в примитивной атмосфере Земли того времени. [c.181]

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп] +. [c.211]

Больщинство оптически активных молекул содержит хиральный атом углерода. Существуют, конечно, и оптические антиподы, не имеющие ни одного такого атома их хиральность обусловлена асимметрией всей молекулы. Одним из примеров являются полициклические соединения — ге ицены, например гексагелицен или гептагелицен. По пространственным [c.89]

Оптически активные структуры с осями симметрии называют хиральными. Этот термин происходит от греческого хирос — рука правая и левая руки являются наглядным примером зеркальности (впрочем, при полном отсутствии всяких элементов симметрии и поэтому по сути являются примером асимметрии, а не хиральности). [c.75]

Таким образом, структурной причиной оптической активности может быть как асимметрия, так и хиральность. Не обязательно и существование асимметрического атома (в общем случае центра хиральности). Известны оптически активные структуры с осью хиральности, с хиральной плоскостью [c.75]

Одним элементом хиральности здесь является остаток оптически активного а-нафтилэтиламина с обыкновенной углеродной асимметрией. Второй элемент хиральности возникает в результате затрудненного вращения вокруг оси хиральности 8—Ы барьер вращения составляет около 80 кДж/моль [36]. [c.617]

Функциональные группы (концептуальная модель, дающая основу для систематизации в органической химии) обладают одной (или больше) топологической характерстикой и часто содержат один (или больше) гетероатом. Например, двойная связь и циклопро-пильная группа являются топологическими характеристиками, которые представляют собой также реакционноспособные функциональные фрагменты. Замещая один атом углерода атомом кислорода, получаем карбонильную группу и соответственно эпоксид. Все топологические характеристики и все имеющиеся атомы создают или нарушают полную симметрию молекулы. Хиральность, особая форма асимметрии, имеющая важное значение в химии, также должна быть включена в число понятий, охватываемых симметрией. Схема, представленная на рис. 1, сама является концептуальной моделью, и для достижения цели, указанной в заглавии этой статьи, необходимо лишь абстрагировать ее в математическую модель. Для осуществления этого имеется, по-видимому, ряд приемлемых путей. В данном случае теория графов будет использована для моделирования сложности, обусловленной разветвлением, наличием циклов, кратных связей и косвенно размером, а теория информации — для моделирования симметрии. [c.238]

В случаях хиральной зависимости биоактивности асимметрический центр в молекулах лекарственного вещества должен ориентироваться тремя точками на хиральном участке биореиепто-ра, чувствительном к асимметрии препарата. При их нормальном взаимодействии , т.е. комплементарном трехточечном контакте (W...W, ... , 2...2, рис. 1), проявляется полезный лечебный эффект. Второй же антипод оказывается некомплементарен активному участку рецептора (правая часть рисунка W.. W, ... , а 2 не взаимодействует с 2 ) и может иметь менее выраженный лечебный эффект (или совсем не проявить его) или даже оказаться токсичным веществом. Так, установлено, что левовращающий энантиомер кокаина почти в два раза более активен в качестве местного анестетика и в четыре раза менее токсичен, чем его правовращающий оптический антипод Очевидно, что требование двухточечного контакта лекарственного вещества с рецептором снимает различия в биодействии оптических изомеров. В настоящее время среди поставляемых на фармацевтический рынок хиральных лекарственных веществ лишь 15% производится в виде индивидуальных стереоизомеров (остальные - в виде рацематов или диастереомеров). [c.20]

Таким образом, с точки зрения хиральности любая асимметричная фигура хиральна, но асимметрия не является необходимым условием хиральности. Все диссимметричные фигуры также хиральны, если диссимметрия вызвана отсутствием элементов симметрии второго рода. В этом смысле диссимметрия - синоним хиральности. [c.75]

Обнаруженный факт не противоречит высказанному в начале главы утверждению о том, что энантиомеры имеют идентичные спектры, поскольку две оптически активные формы растворителя— (-j-)SOL или (—)SOL — могут образовывать диа-стереомерные комплексы d-X/(+)S0L и l-X/(+)SOL или D-X/(—)SOL и L-X/(—)S0L [комплексы за счет межмолекулярного взаимодействия между растворителем (SOL) и растворен-БЫм веществом d, l-X], которые дают различные спектры. Величина расщепления зависит от асимметрии, или хиральности, растворителя, а также от степени ассоциации между субстратом и растворителем, а следовательно, от температуры. Так, для /-кокаина (128) различие резонансных частот для протона На составляет 0,14 м. д., если спектры измеряют при 20 °С в 30 %-ных (по объему) растворах (- -)- и (—)-1-фенилэтанола в сероуглероде. При —40 °С наблюдаемая разность составляет [c.216]

Изучались и реакции альдольного присоединения между а.шральными реагентами в хиральных растворителях [157— 159], в которых была достигнута лишь невысокая степень индуцированной асимметрии (энантиомерный избыток 2—22%) [158]. При альдольной конденсации хиральных реагентов в хиральных растворителях наблюдалось двукратное повышение стереоселективности [159]. Обычно, однако, индуцированная хиральными растворителями (или сорастворителями) стереоселективность невысока [157]. [c.102]

В конце разд. 3.2 при обсуждении хиральных растворителей уже приводились некоторые примеры энантиоселективного синтеза, осуц ествляемого в среде хиральных растворителей (см. также приложение, табл. А.2). В общем случае достигаемая за счет применения хиральных растворителей или сорастворителей степень индуцированной асимметрии разочаровывающе мала [700]. Причина этого заключается в том, что хиральный растворитель почти В одинаковой степени сольватирует энантиоморф-ные активированные комплексы, из которых образуются (К)- и (5)-соединения. Иными словами, разница энергий Гиббса активации АДО = ДО(н) —Д0(3) не настолько велика, чтобы в результате реакции образовывался в основном только один из двух энантиомеров. Не следует забывать, что, для того чтобы отношение (5)-изомер/(К)-изомер было равно 99 1 (т. е. чтобы энантиомерный избыток достиг 98 /о), разность при 20°С [c.366]

Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

Структуры всех 20 нормальных аминокислот (компонентов, выделенных из гидролизатов белков) были установлены к 1935 г. самым первым Браконно в 1820 г. был охарактеризован глицин, самым последним — треонин. Хотя цистеин входит в состав многих пептидов и белков как таковой, Однако их функционирующие формы содержат окисленный продукт — цистин, дисульфидные мостики которого могут образовываться как внутри-, так и межмолекулярно. За исключением глицина, все кодируемые аминокислоты белков оптически активны и одинаково хиральны при асимметрическом ос-углеродном атоме. По аналогии, с обычной номенклатурой для углеводов, их обычно рассматривают как соединения, обладающие -конфигурацией, при этом -серин считают родоначальным соединением. За исключением цистеина, конфигурация всех аминокислот соответствует S-конфигурацни по системе Кана-Ингольда-Прелога положение серы в цистеине таково, что -цистеин имеет / -конфигурацию. Изолепцин и треонин имеют по второму центру асимметрии при -углеродных атомах найденные в белках (2S, 35)-2-амино-3-метилвалериановая и (2S, 3/ )-2-амино-3-гидроксимасляная кислоты являются стереоизомерами. [c.227]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Круговой дихроизм, однако, используют не только при определении оптической активности хиральных молекул. Его ус-пещно применяют при выявлении асимметрии, индуцируемой в-результате включения обычно симметричной или нехиральной молекулы в организованную структуру, например при асимметричном связывании с белком. Индуцированная асимметрия может приводить к различному поглощению право- и левовращающего поляризованного света, т. е. в результате КД можно наблюдать в области главных полос поглощения хромофора. Ilpii этом удается выявлять различные формы пигмента in situ и получать сведения об искажениях конформации молекулы хромофора, вызванных связыванием с другими молекулами ил[1 обусловленных структурной организацией. [c.29]

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

Для карбоновых кислот с несколькими хиральными центрам принадлежность к О- или Ь-ряду определяют по верхнему асимметр ческому атому углерода. [c.42]

Работы Штегемейера и Майнуша [86—89] показали, что удельное вращение хиральных немезоморфных соединений, растворенных в нематических жидких кристаллах, на несколько порядков превосходит удельное вращение тех же веществ в изотропных растворителях при равных кон центрациях. Это связано с тем, что опти юская активность растворов определяется не столько асимметрией молекул растворенного вещества, сколько образованием надмолекулярной закрученной холестерической структуры под влиянием хирального немезогена. Поэтому такой раствор обла дает оптическими свойствами холестерического жидкого кристалла оптической активностью, круговым дихроизмом и селективным отраже- [c.242]

Следует отметить потенциально препаративное значение каталитических реакций восстановления, осуществляемых микроорганизмами или изолированными ферментами [113], нерастворимыми катализаторами, такими как никель Ренея, модифицированный различными хиральными добавками [114], а также с использованием растворимых хиральных комплексов переходных металлов, главным образом родия [115]. Последние катализаторы особенно привлекательны для асимметрического гидрирования, гидроси-лилирования и гидроформилирования. Асимметрия вызывается присутствием в катализаторе подходящего фосфина, имеющего хиральный центр на атоме углерода или фосфора. В качестве предшественника катализатора для прямого гидрирования обычно используют катионные комплексы родия (I). общей формулы (77). [c.57]

Реакция между ахиральными карбонильными соединениями и металлорганическими реагентами в присутствии хиральных растворителей обычно дают лишь незначительную степень асимметрии [1096]. Гораздо лучшие результаты получены при введении комплексообразующих хиральных добавок. Примерами могут служить присоединение по Гриньяру в присутствии 1,2 5,б-ди-0-изопропилиден-сх-Д-глюкофуранозы (оптическая чистота продуктов в основном 25%, но может достигать 70%) [109а] или в присутствии 2-метилпроизводного оксазолина (74) (оптическая чистота 9—25%) [120], а также алкилирование с использованием Ь А1(Ви-н)4, обработанного Ы-метилэфедрином (оптическая чистота 8-31%) [121]. [c.59]

Высокая оптическая активность этой молекулы справедливо связывается с влиянием трет.бутильной группировки, затрудняющим вращение вокруг связи С-З—С-4, следствием чего является ограничение числа возможных конформаций этой молекулы, что влияет на ее конформационную асимметрию. Столь же значительное влияние разветвленные заместители, входящие в углеродную цепь молекулы, должны оказывать и на свойства диастереомеров, конечно, лишь при условии, что хиральные центры и здесь будут находиться в конформационно-жестких участках основной углеродной цепи. С этой целью нами были исследованы свойства диастереомеров алканов с двумя хиральными центрами, непосредственно связанными с изопронильной или трет.бутильной группировкой. Каждый из исследованных углеводородов имеет по два диа- [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология