Полидисперсность и молекулярный вес каучука

Интересно отметить, что зависимость гистерезисных и эластических свойств резин от полидисперсности исходных каучуков имеет место в той области молекулярных масс, где их прочностные показатели уже практически не зависят от молекулярной массы. [c.90]

Полидисперсность и молекулярный вес каучука [c.55]

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ и МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС КАУЧУКА [c.55]

Существуют различные методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений. Ввиду полидисперсности каучука при различных методах определения получаются разные значения молекулярного веса. [c.56]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Каучук СКИ-5ПМ содержит в структуре до 98% цис-1,А звеньев с высокой степенью регулярности, что вытекает из данных ИК-спектроскопии и структурного анализа (рис. 1, табл. 1), характеризуется достаточно высокой молекулярной массой (М=1,2-10 ), имеет коэффициент полидисперсности около 3, содержит менее 3% гель-фракции рыхлой структу- [c.82]

Молекулярный вес каучука был определен методами, применя-( мыми и в случае других макромолекулярных соединений. Каучук гевеи является полидисперсным материалом с молекулярными весами в пределах 50 000 и 3 000 000, однако молекулярный вес более 60% этого материала превышает 1 300 ООО (степень полимеризации выше 20 ООО). [c.937]

С увеличением молекулярного веса (MJ каучука повышаются сопротивление разрыву и раздиру, твердость, эластичность, усталостная выносливость резин [110 181, с. 14 182]. Вследствие улучшения основных механических свойств резин с увеличением их износостойкость повышается (рис. 5.5) [110 118 181, с. 14 182— 185], причем у каучуков с более узким молекулярно-весовым распределением (МВР) износостойкость повышается в большей степени. В случае уменьшения показателя полидисперсности при близком возрастают жесткость, прочностные и усталостные свойства резин, в результате чего повышается их износостойкость (табл. 5.2). [c.73]

Клеящая способность каучуков зависит от природы исходных компонентов, способа полимеризации, молекулярного веса, полидисперсности и других факторов. [c.225]

Из бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации благодаря более регулярной структуре, меньшей разветвленности, более высокому молекулярному весу и меньшей полидисперсности получают резины с лучшими физико-механическими свойствами, а резиновые смеси на их основе обладают меньшей восстанавливаемостью и усадкой, легче обрабатываются на оборудовании резиновых заводов. Резины на основе низкотемпературных каучуков весьма эластичны при малом наполнении сажей и обладают большой выносливостью при многократных деформациях, что особенно важно для шинных резин. [c.326]

Полидисперсностью характеризуются главным образом искусственные смолы. Природные полимеры также полидисперсны, но отдельные их фракции мало отличаются друг от друга по степени полимеризации. Так, молекулярные веса различных фракций натурального каучука более или менее близки. [c.32]

Анализ приведенных данных показывает, что эластичность по отскоку, характеризующая механические потери при ударном сжатии, однозначно связана с молекулярной массой и степенью полидисперсности каучуков СКД. Это позволяет рекомендовать описанный метод для быстрой оценки этих молекулярных параметров. [c.110]

Этот прием был испытан также в отношении некоторых других каучуков [176]. Преимуш,ество его заключается не только в большей точности нахождения Гк по сравнению с разностью Гт — Гс, но и в том, что он применим также к образцам небольшой молекулярной массы, которым несвойственно высокоэластическое состояние. Разумеется, замечания о влиянии полидисперсности и способа усреднения ММ на данные, получаемые по разности Ту — Тс (см. с. 88), остаются в силе и здесь. [c.101]

Пластикация сырого каучука сопровождается интенсивным окислением,, приводящим к уменьшению полидисперсности, и молекулярный вес приближается к средней величине около 30 ООО. При очень длительной пластикации на холоду молекулярный вес каучука может быть снижен до 10 000 и менее. [c.444]

Каучуки. Свойства их во многом определяют литьевую способность резиновой смеси. Уменьшение молекулярного веса, увеличение полидисперсности при введении мягчителей на стадии полимеризации, снижение вязкости полимера механическим или химическим способом перед его введением в резиновую смесь способствует улучшению ее литьевой способности. Имеет значение также и химическая природа полимера. Наилучшей литьевой способностью обладают смеси на основе синтетических изопреновых каучуков, а наихудшей — смеси на основе высоковязких фторсодержащих каучуков. [c.77]

Физические свойства каучуков определяются частично их химической природой, частично их средним молекулярным весом, и, наконец, распределением молекулярных размеров. Последний фактор до сих пор не привлекал большого внимания, но делалось много попыток разделить каучук на ряд более гомогенных фракций. Принятые методы вообще делятся на два класса 1) методы, основанные на более быстрой диффузии в растворитель низкомолекулярных компонентов, и 2) методы, основанные на равновесном распределении полидисперсных каучуков между золь- и гель-фазой с помощью жидкости, лежащей на границе растворителей и нерастворителей. Обсуждение механизма первого метода лежит вне плана этой статьи, но в принципе, во всяком случае, преимущество второго метода состоит в том, что здесь можно провести количественный анализ с помощью методов, рассмотренных выше. Эта проблема значительно сложнее любой из тех, которые уже излагались. Одним из осложняющих факторов является то, что температурный коэфициент растворимости высокомолекулярного каучука так велик, что обычно произвольно выбранная жидкость либо полностью смешивается с каучуком при всех удобных для работы температурах, либо совсем не растворяет его. Следовательно, чтобы провести фракционирование, необходимо пользоваться смесями растворителя и нерастворителя из эмпирического уравнения (42) Шульца следует, что фракционирование нужно проводить при постепенно изменяющемся составе такой смеси. Термодинамический анализ проблемы требует трактовки системы как четверной, даже если сделать упрощающее предположение, что в системе присутствует только два сорта каучука с различным молекулярным весом. Экспериментально замечено, что составы растворителя в обеих фазах совершенно различны [4], так что нельзя говорить о растворяющей смеси как об одной жидкости. Однако анализа такой системы пока еще не имеется. Шульц [48] усовершенствовал свой метод расчета [c.195]

Строение, молекулярный вес a полидисперсность каучуков 415 [c.415]

Значительная разветвленность цепей каучуков эмульсионной полимеризации является одной из двух основных причин того, что их индекс полидисперсности MJMn значительно превышает 2— величину, характерную для наиболее вероятного ММР [34]. Вторая причина этого связана со спецификой расхода регулятора молекулярной структуры. Даже в отсутствие реакций разветвления постепенное изменение по ходу полимеризации отношения концентрации регулятора к концентрации мономера в зоне реакции приводит к расширению ММР каучука. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше скорость расхода регулятора. Использование сравнительно медленно расходующегося регулятора позволяет поддерживать ММР каучука достаточно узким [35, 36]. С другой стороны, такой же эффект может быть достигнут и путем введения быстро расходующихся регуляторов (например, диизопропил-ксантогендисульфида) порциями по ходу процесса [35, 36]. Оба эти принципа регулирования используются при промышленном синтезе отечественных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.66]

В некоторых работах приводятся слишком большие (>10) значения индекса полидисперсности каучуков эмульсионной поли- ер1 ации [12, 37, 38]. Появление аномально высоких значений MjMn обусловлено в большинстве случаев наличием в полимере микрогеля. Молекулярная масса микрогеля равна нескольким десяткам миллионов, поэтому даже незначительное содержание его в полимере сильно увеличивает Яу,. Возникновения микрогеля и макрогеля далеко не всегда удается избежать даже при использовании регулятора молекулярной структуры. Рыхлый микрогель, а в некоторых случаях и макрогель, содержатся в бутадиен-нитрильных каучуках [33, 38]. Микрогель, содержащийся в бутадиенстирольном каучуке типа 1502, подробно описан в работе [39]. [c.67]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. E тe твeннos что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепп. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях [c.540]

Величина осмотического давления пропорциональна числу частиц растворенного вещества в растворе поэтому при наличии в растворе частиц различного размера (в растворах полидисперсных веществ, например, нефракциони-рованного каучука) осмотические измерения дают усредненный по числу частиц, или среднечисленный молекулярный вес УИ, . [c.37]

Это явление, наблюдающееся при переработке эластомеров, как известно, получило название пластикация. В зависимости от молекулярной структуры эластомера, содержания добавок изменения молекулярной структуры и вязкости могут быть различны. Так, линейный СКД, СКЭП и некоторые другие эластомеры в обычных условиях переработки не способны к пластикации, т. е. при их переработке средняя молекулярная масса каучука и эффективная вязкость практически не меняются. Переработка пластицирующихся каучуков (НК, СКИ-3, наирит, СКЭПТ, БСК и др.) сопровождается уменьшением средней молекулярной массы, изменяется исходная полидисперсность, уменьшается эффективная вязкость. Поскольку явления деструкции сопровождаются структурированием и в первом и втором случаях происходит увеличение разветвленности полимеров. [c.31]

В настоящей работе изучено влияние различных факторов (молекулярной массы и полидисперсности исходного олиг омера, густоты поперечных связей, природы диизоцианата и др.) на кристаллизацию уретанового каучука на основе сополимеров тетрагидрофурана и окиси этилена (ТГФ—ОЭ) и рассмотрены пути получения некри-сталлизующихся материалов с высокой морозостойкостью. [c.64]

В табл. 29 рассмотрено влияние этого же фактора — густоты вулканизационной сетки, регулируемой изменением соотношений компонентов, на кристаллизацию двух серий каучуков, различающихся полидисперсностью исходного полиэфира. Исследуемые каучуки проявили слабую склонность к кристаллизации, что объясняется меньшей, чем в предыдущем случае, молекулярной массой ТГФ—ОЭ равной 1680. Даже незначительное увеличение полидис-персности исходного сополимера и, следовательно, увеличение содержания способствующей кристаллизации более высокомолекулярной фракции, приводит к повышению глубины кристал.иизации (т. е. к увеличению усадки) соответствующих эластомеров. Наблю- [c.66]

Исследованы адгезионные свойства синтетических каучуков и главным образом нитрильного каучука к силикатному стеклу и к полярным и неполярным высокомолекулярным субстратам в зависимости от молекулярного веса, полидисперсности и полярности каучуков 474, 663, 771-775 [c.809]

Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоягаую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до. 32 ООО. По люлекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полидмеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434]

Кроме разобранных случаев коллоидного растворения, извб-стен еще случай пептизации при самопроизвольном растворении коллоидного вещества. Этот вид пептизации наблюдается при растворении полидисперсных систем, имеющих фракции молекулярной и коллоидной дисперсности. Хорошо растворимая молекулярная фракция, адсорбируясь на коллоиднодисперсной, пептизирует и переводит ее в раствор. Такой случай пептизации мы имеем при растворении агара, желатины (Липатов) в воде, каучука и производных целлюлозы в органических растворителях. [c.273]

Наконец, можно задаться вопросом, сохраняются ли следы МВР в готовом волокне. По-видимому, здесь применимы те же качественные соображения, что и в случае каучуков. Поскольку некоторая подвижность цепей здесь должна сохраняться (без гибких сочленений между структурными элементами волокна не могли бы быть гибкими), наиболее явным образом МВР должно проявляться именно в тех участках и соответственно в тех процессах, где доминирующим механическим свойством является гибкость. Недавно это продемонстрировал Б. Э. Геллер [И], сравнивая устойчивость по отношению к двойным изгибам полн-акрилонитрильных и полиперхлорвиниловых волокон с различными МВР. Устойчивость во всех случаях падала с уменьшением среднего молекулярного веса и увеличением полидисперсности. Интересно, что абсолютная величина этого эффекта МБР возрастает с увеличением степени ориентации (и соответственно прочности на разрыв). Возвращаясь к аналогии с каучуками, можно полагать, что введение слишком длинных молекул в волокно может привести к чрезмерной его жесткости, а слишком короткие цепочки не смогут объединиться в устойчивые структурные элементы и создать достаточно прочные сочленения между ними. [c.10]

Количественное осаждение глобулярного микрогеля позволило выделить неглобулярную (золь) фракцию, надежно определить ее молекулярные характеристики (табл. 1.3) и устранить накопившиеся противоречивые сведения о значениях молекулярной массы отечественных фторкаучуков [1, с. 79 35]. Оказалось, что молекулярные массы промышленных фторкаучуков СКФ-26, СКФ-32 и СКФ-260 являются величинами (довольно высокими) одного порядка [Л1 = (3,5—6,2)-10 , М =(1,5—3,3)-Ю ], а их коэффициенты полидисперсности типичны для эмульсионных каучуков (п=1,9—3,1). Молекулярная масса каучуков СКФ-26НМ и особенно СКФ-26 ОНМ заметно ниже при близком коэффициенте полидисперсности (см. табл. 1.3). Следует отметить, что основываясь на теории эластомерных сеток, можно рассчитать молекулярную массу отдельных молекул, входящих в сетку [44]. Такой расчет, выполненный для фторкаучуков СКФ-26, СКФ-32, позволил заключить, что молекулярная масса отдельных макромолекул в сшитом микрогеле находится в тех же пределах, что и в неглобулярной фракции [для СКФ-26 М .= (4,38—5,31)-105, а для СКФ-32 Л1 = (2,61—2,78) 10 ]. [c.30]

При практическом применении синтетических полимеров регулирование длины молекулярной цепи конечного продукта имеет решающее значение. Механическая прочность каучуков, пластмасс и волокнообразующих полимеров в целом резко снижается при значениях молекулярного веса менее 20 000—30 ООО. При очень больших значениях молекулярного веса механические свойства приближаются к асимптотическому пределу и не зависят от дальнейшего увеличения длины цепи. Однако такие высокомолекулярные материалы чрезвычайно вязки даже при повышенных температурах, при которых полимеры перерабатываются в изделия различной формы. Следовательно, химик-технолог, имеющий дело с полимерными материалами, должен регулировать молекулярный вес материала как с точки зрения его свойств в условиях промышленного применения, так и с точки зрения технологических характеристик. Цель состоит в использовании возможно более монодисперсного полимера. Практические свойства полидисперсного материала в первом приближении зависят от средневесового значения молекулярного веса. Несмотря на это, другие средние значения молекулярного веса являются полез- [c.34]

Характерно, что в процессе обработки при малых нагрузках более податлив каучук СКД-1, а при больших — СКД-П. Это объясняется различной молекулярной структурой и молекулярно-ве-совым распределением полимеров. Установлено, что каучук СКД-1 на всех стадиях процесса полимеризации имеет узкое молекулярно-весовое распределение. При полимеризации бутадиена под влиянием кобальтовых катализаторов до степени превращения 40—50% полимер практически линеен и имеет узкое молекулярновесовое распределение с ростом степени превращения до 70—80% в полимерной цепи образуются разветвления за счет вторичных процессов, и полимер приобретает значительную полидисперсность. [c.325]