Коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции

Идеальный раствор представляет собой гипотетическую систему, и ее характеристики используют в качестве стандарта прп описании свойств реальных систем. С этой целью обычно рассматривают избыточные термодинамические функции (АС -, А// , AS , Af/ ), представляющие разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации. В выражении химического потенциала для компонента / реального раствора появляется дополнительный член, включающий коэффициенты активности 7, ц = ц, + 7 1п yjX,, [c.37]

Для исследования структуры растворов фуллерена С60 является интересным провести исследования растворимости вещества и определить характер температурной зависимости растворимости. При помощи экспериментальных данных по растворимости и привлечения модельных представлений для их расчетов появляется возможность определения некоторых термодинамических характеристик растворов и растворенного вещества, таких, как интегральная теплота растворения в насыщенный раствор, активности и коэффициенты активности растворенного вещества, а также избыточные термодинамические функции. Выявленные параметры растворов позволяют сделать предположения о характере межмолекулярных взаимодействий в исследуемых системах и, в свою очередь, оценить роль структурообразования в растворах. [c.57]

Сравнение рассматриваемых моделей для температур выше ТМР в отношении растворов СбО в толуоле показывает, что расчеты по модели [3] и по формуле Шредера оказываются совершенно идентичными. Однако при этом полагают, что растворы С60 в толуоле являются идеальными, тогда как наши расчеты по формуле Шредера совместно с расчетом коэффициентов активности С60 и парциальных избыточных термодинамических функций указывают на существенную неидеальность данных систем. [c.76]

Коэффициент активности и избыточные термодинамические функции растворения характеризуют межмолекулярные взаимодействия в растворе, измерение этих величин хроматографическим методом путем подбора различных неподвижных жидких фаз позволяет сравнительно просто получать данные о природе этих взаимодействий. [c.212]

Избыточные термодинамические функции. Знать активность и коэффициент активности каждого компонента недостаточно для выяснения причин отклонений реальных растворов от идеального поведения. Поэтому в термодинамике растворов широко используются так называемые избыточные величины термодинамических функций. [c.324]

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ [c.401]

Существуют два наиболее распространенных метода математического представления термодинамических функций растворов. Один метод состоит в использовании активности или коэффициента активности fa в качестве исходной величины для выражения остальных термодинамических функций раствора. Другой метод состоит в вычислении так называемых избыточных) ) термодинамических функций и т. д., представляющих собой разность между значениями 5, Ф для неидеального и идеального растворов при тех же значениях температуры, концентрации и давления (или объема). [c.266]

Мы рассмотрим сначала представление термодинамических функций растворов с помощью активностей и коэффициентов активности, а затем перейдем ко второму способу представления (см. 4), т. е. к избыточным термодинамическим функциям. Значение активности а и коэффициента активности /a компонентов раствора зависит от выбора стандартного состояния. [c.266]

Поскольку коэффициент активности и избыточные термодинамические функции характеризуют межмолекулярные взаимодействия в растворе, представляет значительный интерес изучение природы этих взаимодействий путем соответствующего подбора элюируемых компонентов. Что касается термодинамических характеристик концентрированных растворов, то они могут быть определены либо на основе характеристик удерживания при использовании смешанных неподвижных жидкостей (если оба компонента раствора практически нелетучи) [44], либо с помощью хроматографии без газа-носителя [45]. [c.15]

Существуют два способа описания отклонения от идеальности в реальных растворах 1) с помощью коэффициентов активности 2) посредством избыточных термодинамических функций, которые равны разности между соответствующими величинами для реального и идеального растворов. В частности, для избыточного изобарно-изотермического потенциала и для имеем [c.29]

Значения коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций зависят от выбора стандартного состояния. Если в качестве стандартного состояния выбраны чистые вещества, [c.29]

Связь между предельными коэффициентами активности и избыточными термодинамическими функциями Вейерштрасса выражается известными соотношениями [c.337]

Основные избыточные термодинамические функции следующим образом выражаются через коэффициенты активности (стандартным состоянием для всех веществ является чистый компонент). Для реального раствора [c.95]

С помощью коэффициента рассеяния на флуктуациях концентрации Rjf определяют активности компонентов и избыточные термодинамические функции растворов. Коэффициент рассеяния света на флуктуациях плотности открывает путь для расчета сжимаемости жидкостей. [c.75]

Принимая эти условия за исходные, определяют коэффициент активности газа в данном состоянии, для чего находят избыточную энергию перехода одного моля газа из данного состояния в стандартное. Избыточная энергия представляет разность энергий (работ) перехода реальной и идеальной систем из данного состояния в стандартное. Выбор произвольного стандартного состояния широко используется в термодинамике для оценки любых термодинамических функций и вызван тем, что определить их абсолютное значение нельзя. Так как коэффициенты активности являются функциями от термодинамических свойств системы, естественно, что и для их оценки прибегают к произвольно выбранному стандартному состоянию. [c.15]

Знание коэффициента активности и его температурной зависимости делает возможным вычисление избыточных парциальных молярных функций, которые характеризуют (положительное или отрицательное) отклонение термодинамических свойств данного раствора от соответствующих свойств идеального раствора. Так, для избыточной свободной энергии, избыточной энтропии и избыточной энтальпии при бесконечном разбавлении имеют место соотношения [c.457]

Как известно [21], знание величины удерживаемого объема, обусловленного растворением вещества, дает возможность рассчитать важнейшие термодинамические характеристики процесса растворения, а именно коэффициент распределения, коэффициент активности, изменение избыточных парциальных молярных термодинамических функций растворенного вещества в данной неподвижной фазе. [c.268]

Рассмотрена зависимость коэффициентов Харнеда (а ) для систем с общим анионом (С1 ) от функций ионных энтропий и показана возможность оценки аг по данным об индивидуальных энтропиях ионов [53]. В работе [54] предложен метод расчета избыточных функций и коэффициентов активности в тройных растворах электролитов с помощью величины <у, являющейся мерой неидеальности раствора и рассматриваемой авторами как отклонение от аддитивности термодинамического потенциала Гиббса для тройной системы. Величины [c.12]

Для полного термодинамического описания растворов необходимо знать активность и коэффициент активности для каждого из компонентов, однако этого недостаточно, чтобы выяснить причины отклонения реальных растворов от закона Рауля. В термодинамике растворов принято пользоваться так называемыми избыточными величинами термодинамических функций [124] эти величины определяют различие между состоянием реального раствора и гипотетическим состоянием, в котором данный раствор имел бы свойства идеального раствора. Для отдельных компонентов раствора избыточные величины изменений парциальных мольных функций АО , А5Г и ДЯГ вычисляются по уравнениям [c.46]

Описание органической фазы. При постоянных р и Т зависимость коэффициентов активности компонентов органической фазы от ее состава, как известно (см., например, [1]), полностью определяется функцией — избыточным мольным термодинамическим потенциалом органической фазы. Вид этой функции, численные значения входящих в нее коэффициентов и значение К при наличии сведений о двойной системе Н2О — ТБФ могут быть найдены из данных о фазовом равновесии в тройной системе Н2О — ТБФ — и02(Ы0з)2 (обратная задача). Приемлемость решения обратной задачи необходимо контролировать решением прямой задачи и сопоставлением результатов расчета с исходными данными, иначе говоря, функция 0 и значение К должны правильно описывать фазовые равновесия в тройной системе без высаливателя. Приводившиеся в [2, 3] функции не удовлетворяли этому необходимому условию, хотя и были пригодны для приближенного вычисления коэффициентов активности компонентов органической фазы. [c.30]

Коэффициенты активности и их зависимость от температуры и давления можно описать с помощью избыточных функций, которые оказались весьма полезными при выводе термодинамических уравнений, описывающих фазовое равновесие [c.120]

В химической технологии используются избыточные термодинамические функции для широкого круга систем. Во многих случаях объем имеющихся в распоряжении экспериментальных данных для этого недостаточен. В работе 48] было положено начало часто практикуемого теперь вычисления избыточных значений на основании структурных инкрементов групп, получаемых для компонентов системы из газохроматографических измерений удерживания веществ для разных гомологических рядов. В работах [49, 50] дана система пяти уравнений, которая на той же экспериментальной основе позволяет осуществить вычисление избыточных функций для множества систем. В статье [51] обсуждается использование коэффициентов активности, определенных газохроматографическим методом, для моделирования экспериментально трудно осуществимых фазовых равновесий с комбинацией ип1Гас-модели и факторного анализа. Во многих работах изучались специальные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, в частности воздействие ориентационных (диполь — диполь) и индукционных (диполь— индуцированный диполь) сил на изменение термодинамических функций [19, 52—54]. Такие исследования не только способствуют лучшему пониманию сил взаимодействия, но и вносят существенный вклад в решение проблемы оптимального выбора газохроматографической разделительной системы. [c.340]

Попытки на основании количественного учета этих упорядочений рассчитать избыточные термодинамические функции (Д2, АЯ и А5 ), а также коэффициенты активности (у) компонентов были сделаны для расплавленных солей Ферландом [6], а для силикатов и шлаков Кожеуровым [7] и Срывалиным [8]. Последний несколько усложнил квазихимический метод, приняв во внимание, что энергия взаимодействия двух соседних атомов зависит от природы не только их, но и других ближайших частиц. Это позволило ему количественно описать с помощью двух параметров (Q и д) свойства, характерные для расплавов МеО—5102, а именно знакопеременные отклонения их от идеальных растворов и асимметрию изотерм избыточного изобарного потенциала смешения (А2 ). Неаддитивность межатомного взаимодействия в растворах обсуждалась позднее в работе [9]. [c.19]

Изучение термодинамических свойств систем летучее растворенное вещество — малолетучий растворитель методом газожидкостной хроматографии [1—3] основано на точном измерении удельных удерживаемых объемов, по которым можно вычислить коэффициенты распределения и коэффициенты активности растворенных веществ. Благодаря высокой чувствительности детекторов газожидкостная хроматография позволяет проводить прямые измерения этих физико-химических констант в условиях, близких к состоянию бесконечного разбавления. Определение зависимостей коэффициентов распределения и коэффициентов активности от температуры лежит в основе изучения термодинамики растворов, поскольку по этим данным можно вычислять стандартные и избыточные термодинамические функции растворения. С помощью газожидкостной хроматографии могут быть найдены изотерхмы растворимости и соответствующие теплоты так же, как и в случае газоадсорбционной хроматографии (см. гл. 24). [c.366]

В работах [75] формулы Пригожина, после внесения в них некоторых упрощений, были применены для расчета избыточных термодинамических функций смесей алканов. В предположении Z -> оо (что позволяет поверхностные доли заменить объемными), = О (равенство объемов твердых сердцевин для сегментов всех типов) и бдв = (едлевв) " (что дает 0 = —6-/8) были получены следующие выражения для коэффициентов активности [c.80]

В настоящее время усилился интерес к исследованиям основных термодинамических характеристик (энтальпий, изобарно-изотермических потенциалов) процессов смешения водных растворов различных электролитов [1—8]. Это объясняется не только практическим значением этих величин, но и тем, что они непосредственно связаны с энтропией, коэффициентами активности, давлением пара, теплотами испарения и другими термодинамическими функциями, имеющими важное значение в теории растворов электролитов. Однако, ввиду трудности исследования этих величин и недостаточной точности эксперимента, систематическое накопление данных по избыточным термодинамическим функциям (Ai/м, АСм м) для различных растворов ранее не представлялось возмоншым. [c.77]

Очевидно, что для расчета этих величин необходимо знание коэффициента активности, который, как было показано выше (урав-шение 165), рассчитывается из величины удерживания. Для полу- чения данных об избыточной энтальпии растворения необходимо лровести серию экспериментов при разных температурах и получить линейную зависимость логарифма коэффициента активности ют обратной температуры опыта. Вычитая полученные значения ДА м Д из термодинамических функций ДР, АН° и Д5°, можно определить свободную энергию, энтальпию и энтропию испарения, как это следует из (166). [c.165]

Как уже указывалось в разделах 8.5 и 8.6, коэффициенты активности в бинарных жидких смесях часто можно рассчитать по небольшому количеству экспериментальных данных о парожидкостном равновесии такой смеси при использовании какой-либо эмпирической (или полуэмпирической) избыточной функции, типа показанных в табл. 8.3. Эти избыточные функции дают термодинамически согласованный метод интерполяции или экстраполяции ограниченных бинарных экспериментальных данных для смеси и для распространения информации по бинарным смесям на многокомпонентные. Часто, однако, бывает, что данных по смеси мало или они вообще отсутствуют, что приводит к необходимости рассчИ тывать коэффициенты активности с помощью какой-либо подходящей корреляции. К сожалению, таких корреляций разработано немного. Развитие теории жид- ких смесей находится все еще на ранней стядии, и, если достигнут некоторый прогресс в описании поведения смесей, содержащих небольшие сферические неполярные молекулы, например аргон — ксенон, то для смесей, состоящих из молекул больших размеров, особенно из полярных или проявляющих водородные связи, теория развита недостаточно. Поэтому немногие имеющиеся корреляции в основном являются эмпирическими. Это означает, что расчеты коэффициентов активности можно проводить только для смесей, похожих на те, данные по которым использовались при разработке корреляции. Следует подчеркнуть, что даже при таких ограничениях точность расчета, за малым исключением, вряд ли будет высокой, поскольку в расчетах для конкретной бинарной системы не используются, по крайней мере, некоторые надежные данные для той или иной системы, которая наиболее близка к первой. В последующих разделах сделан обзор нескольких полезных для инженерных применений корреляций коэффициентов активности. [c.295]

На основании температурных зависимостей удельных удерживаемых объемов н-спиртов по методикам, приведенным в работе [4], были рассчитаны коэффициенты активности при бесконечном разбавлении (у ), парциальные Asoin5 ), избыточные (Я , 5 , G ) термодинамические функции растворения и энтальпии испарения сорбатов (Д ,р//). Вторые вириальные коэффициенты рассчитаны путем корреляций с использованием фактора ацентричности [5]. Результаты расчетов для смектической и нематической фаз мезогена приведены в таблще. Погрешности определения термодинамических характеристик сорбции оценивали по уравнениям статистики [6] с учетом стандартных отклонений пяти независимых измерений. Значения относительных погрешностей при доверительном интервале 95% составляли у -1.5% A,oin-W , - 3.2 % - 3.6% - [c.84]