Продукты синтезов Гриньяра

Еще в 1908—1912 гг. Л. Клерк [28] осуществил синтез изомерных октанов при помощи реакций Гриньяра, тогда еще относительно нового метода- Продукты получались в весьма незначительных количествах. С тех пор некоторые операции были заменены более совершенными приемами, поэтому описание деталей опыта Клерка опускается. Он получил 2-метилгептан, 4-метилгептан, 2,4-диметилгексан, 3,5-диметилгексан, 2,5-диметил-гексан, 2,3-диметилгексан, 2,2,3-триметилпентан и 2-метил-З-этилпентан. [c.400]

Синтез алкил(арил)хлорсиланов с помощью магнийорганических соединений (синтез Гриньяра) является наиболее ценным и универсальным методом, пригодным для получения алкил(арил)хлорсиланов с самыми разнообразными органическими радикалами. Содержание желаемого продукта в реакционной смеси можно регулировать путем подбора соотношений компонентов. Выход продукта достигает 70% от теоретического количества. [c.554]

Продукты синтезов Гриньяра [c.494]

Яо как же мы должны планировать синтез спирта с помощью реактива Гриньяра Планировать синтез Гриньяра мы должны, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Нетрудно убедиться, что несколько разных путей могут привести к одному и тому же продукту. Например, [c.398]

Главным преимуществом синтеза Гриньяра является его гибкость, т. е. одинаковая пригодность для получения мономеров всевозможных степеней алкилирования или арилирования. Содержание данного продукта в реакционной смеси можно регулировать путем подбора соответствующих молярных соотношений компонентов реакции, т. е. реактива Гриньяра и соединения кремния. Выходы составляют примерно 70% от теоретического. [c.100]

Магнийорганические соединения. Представители данных соединений хорошо известны в органическом синтезе как реактивы Гриньяра — эфирные растворы продукта взаимодействия алкилгалогенида с магнием в среде эфира [c.590]

При исследовании продуктов, получаемых путем синтеза Гриньяра, имелись широкие возможности выбора органических групп, связанных с кремнием. В данном случае главным образом изучали влияние на свойства мономеров длины цепи органических заместителей, температурную устойчивость и сравнивали применимость мономеров и полимеров. Значительные усилия были посвящены также изучению адгезии кремнийорганического полимера к гидрофильной поверхности и способов его ориентации. [c.286]

Как правило, при синтезе металлоорганических соединений строгое соблюдение техники безопасности и ряда предосторожностей при проведении опыта является обязательным условием. За сравнительно редкими исключениями, металлоорганические соединения ядовиты или очень легко разлагаются при соприкосновении с воздухом или влагой, а часто и в обоих случаях. Так, для получения летучих металлоорганических соединений должен быть тщательно собран типичный прибор в хорошем вытяжном шкафу особое внимание необходимо обращать на то, чтобы все пробки и соединения были герметичными и чтобы прибор был защищен от воздуха слоем инертного газа, например азота. При получении нелетучих, но очень реакционноспособных алкильных производных электроположительных металлов I и И групп надо также удалить из аппаратуры воздух, так как, хотя опасность ингибирования реакции невелика, но выход продукта снижается вследствие нежелательных реакций окисления и гидролиза. Даже обычные реагенты Гриньяра легко разлагаются кислородом и влагой воздуха, поэтому для получения оптимального выхода при использовании реактивов Гриньяра синтез следует проводить в атмосфере азота или другого инертного газа. Однако часто обходятся без защитной атмосферы, например при лабораторных синтезах Гриньяра, где продукт нелетуч и используется непосредственно после получения. В ряде случаев защитный слой образуют пары растворителя (эфир). В тех случаях, когда известно, что продукт токсичен и. летуч даже в слабой степени, необходимо работать в хорошем вытяжном шкафу и в соответствии с соображениями здравого смысла. Эти предосторожности не могут быть предусмотрены заранее. [c.57]

Соляная кислота НС1 — 37—39%-ный раствор газообразного хлористого водорода в воде (плотность 1,19—1,20 г см ). Дымит на воздухе, выделяя хлористый водород. В производстве кремнийорганических соединений кислоту получают растворением в воде хлористого водорода, образующегося при взаимодействии четыреххлористого кремния с этиловым спиртом при синтезе этилсиликата. Соляную кислоту используют при гидролизе продуктов синтеза Гриньяра (органоэтоксисиланов), а также в качестве катализатора процесса перегруппировки жидких полимеров. [c.13]

Реакция Виттига кратко обсуждена в гл. 13, разд. Г.З более подробно она рассмотрена в обзорах 16,, 7]. Эта реакция обладает рядом преимуществ при синтезе алкенов кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую группу без всякой изомеризации мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещснные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетон а в соответственный з/гзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В,6) практически дает только энйо-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента н необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта. [c.166]

Методы получения. Говард. Мире, фуксон, Померанц и Брукс [619] ПОЛУЧИЛИ 65 чистых насыщенных углеводородов, причем многие из них были приготовлены с помощью химических способов. Применяемые методы включали получение больших (в лабораторном масштабе) количеств промежуточных веществ и конечных продуктов при использовании различных химических методов. Некоторые насыщенные углеводороды были получены путем гидрирования ненасыщенных углеводородов. Ненасыщенные углеводороды готовили дегидратацией спиртов, полученных в результате синтезов Гриньяра. [c.270]

Как уже указывалось, первые синтезы борорганических соединений осуществлялись в результате реакций диалкилцинка с триэтилборатом [48]. С открытием и широким использованием реагентов Гриньяра последние, естественно, стали основными исходными продуктами синтеза борорганических соединений. Наряду с этим было показано, что лучшие выходы достигаются при использовании трехфтористого бора, а не алкилборатов, и, таким образом, взаимодействие реагентов Гриньяра с трехфтористым бором стало основным методом синтеза борорганических соединений [70]. [c.183]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

С помощью одностадийного синтеза Гриньяра легко получаются диметилдиэтокси- и триметилэтоксисилан, весьма ценные исходные продукты для изготовления силиконовых полимеров. Выход ди- и тризамещенных производных повышается в результате того, что образующийся метилтриэтоксисилан возвращают вновь в реакцию. [c.63]

В исследованиях кремнийорганических соединений отмечаются три этапа. Около 1860 г. Фридель, Крафте и Ладенбург экспериментально показали возможность образования кремнийорганических соединений. К 1900 г. относятся первые систематические исследования Киппинга и его учеников, которые не только синтезировали новые соединения, но и улучшили методы их получения. В этот период наиболее важным было применение Дилсеем [1] синтеза Гриньяра. Третий период характеризуется промышленным производством силиконов, открытиями Рохова в США и Мюллера в Германии [2], которые стали получать прямым методом хлорси-ланы — исходные продукты для синтеза силиконов. [c.743]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Если в синтезе Гриньяра заменить четыреххлористый кремний метилтрихлорсиланом, то в качестве основного продукта получается метилфенилдихлорсилан. Этот полупродукт может быть получен также взаимодействием че-тыреххлористого кремния со смесью фенил- и метплмагннй-хлорида. [c.123]

Другой синтетический метод заключается в присоединении фо]эмаль-дегида к изобутилену с последующей дегидратацией продукта этой реакции [2897] (см. стр. 111). К синтетическим методам образования изопрена относится также реакция ацетона с бромистым винилом, протекающая при температуре 150° в присутствии порошкообразного никеля [2898]. Реакцию эту можпо считать аналогией синтеза Гриньяра. Побочными продуктами являются бутадиеп-1,3 п полимеры обоих углеводородов. [c.554]

Хлорметилэтилкетон получался хлорированием метилэтилкетона при 70° в присутствии воды и мрамора [3]. 33 г хлорметил тилкетона с т. кип. 134—136°, 8 г магния и 46 г бромистого н.-бутила обрабатывались в обычных условиях синтеза Гриньяра. Продукт реакции после разложения водой и соляной кислотой обрабатывался эфиром. Экстрагированный хлоргидрин смешивался с концентрированным раствором едкого кали, окись отгонялась водяным паром, собиралась в приемники с несколькими кусочками поташа, отделялась от воды, сушилась поташом и подвергалась фракционировке. В каждом опыте из 28 г сырой окиси после трехкратной фракционировки получалось 6.5 г окиси с т. кип, 150—153°. [c.1103]

Попытки приготовления органохлорсиланов, содержащих различные группы, находящиеся при одном атоме кремния, другим способом, чем синтез Гриньяра, привели нас к исиоль-зованию для этой цели каталитического диспронорционирова-ния алкил- и арилхлорсиланов. Считаясь с тем, что в каче-стве катализаторов, применяемых для трансалкилирования >Г органогалогенсиланов в жидкой фазе, в литературе рекомен- /дуют пользоваться галогенидами алюминия, мы предполагали, 1 что и в газообразной фазе катализаторы кислотного характера О нравдают себя. Мы испытали несколько типов таких катализаторов, применив в качестве тест-реакции взаимодействие дифенилдихлорсилана и диэтилдихлорсилана (продукты реак- ции поддаются разделению путем перегонки). [c.17]

Идентифицируйте все полученные кристаллические продукты и объясните их присутствие. Продумайте все стадии синтеза Гриньяра и, если мажете, укажите, какие вещества. могут присутствовать в некристаллизующнхся маслах. [c.121]

При проведении реакций Гриньяра с малыми количествами веществ следует строго соблюдать ряд предосторожностей, которые необходимы и при работе с макроколичествами веществ, однако некоторые из них становятся излишними. Реагенты и аппаратура, в которой проводится синтез, должны быть совершенно сухими. Перемешивание реакционной смеси не обязательно, поскольку при загрузке 50—250 мг магния реакция обычно заканчивается за 5—10 мин. В большинстве случаев синтезы Гриньяра можно проводить в присутствии кислорода воздуха. Атмосфера азота, свободная от кислорода, необходима лишь при работе с миллиграммовыми количествами веществ или в том случае, когда присутствие кислорода чрезвычайно сильно снижает выход продуктов реакции. Однако при работе с веществами, меченными изотопами, проведение реакции в инертной атмосфере весьма существенно как для приготовления реакционноспособного металлоргани-ческого реагента, так и для более полного использования промежуточного меченого соединения в данной реакции (см. гл. XIII). Сравнительные опыты с 20—40 ммолями веществ показали, что атмосфера азота не имеет заметного влияния на выходы некоторых спиртов, цепь которых состоит из 6—9 углеродных атомов. Гораздо большее влияние оказывает способ введения реактива Гриньяра и условия, при которых проводят последующую реак- [c.290]

Синтезу Гриньяра присущи некоторые практические недостатки чувствительность к влаге, низкая эффективность процесса. Смесь необходимо освобождать от полутвердых липких магниевых солей, которые прочно удерживают кремнийорганические соединения затем необходимо отделять смесь продуктов от растворителя, что делают обычно с помощью отгонки, причем всегда имеется опасность воспламенения. Кроме того, метод неприменим для органических соединений, содержащих такие функциональные группы, как карбонил, нитрил, гидроксил, поскольку они чувствительны к гриньяровскому реактиву. Многих недостатков можно избежать, применяя прямой синтез. [c.161]

Для приготовления простых метилхлорсилапов кремниевый синтез значительно экономичнее синтеза Гриньяра, так как реакция получения органохлорсиланов из кремния идет в одну стадию, причем вместо дорогостоящего Si l4 используется элементарный кремний и исключается необходимость в дорогостоящем магнии или щелочных металлах. Нет необходимости также в растворителях и фильтрации. Однако из-за того, что получается больше побочных продуктов, чем по методу Гриньяра, требуется более тщательное разделение получающихся продуктов. [c.163]

На практике ароматические бромиды всегда использовались для получения реактивов Гриньяра. Применение метода ограничивалось главным образом доступностью или легкостью синтеза подходящих бромидов. В работе Американского нефтяного института по Проекту 45 этот метод применялся чаще всего для получения диалкилбензолов с выходом чистых продуктов от 50 до 70% от теоретически возможного. При получении ксилолов и этилтолуолов выход о/зто-изомера был на 7—10% выше выхода иа/за-изомера титровавие реактива Гриньяра из соответствующего арилбромида показывает, что в сравнимых условиях выход орто-изомера реактива Гриньяра на 6—8% выше, чем выход пара-изомера. [c.477]

Синтез реактива Гриньяра и последующая конденсация доллагы проводиться в большом объеме растворителя (около 1 л на 1 моль) и при сильном перемешивании, так как продукты реакции часто выделяются в твердом виде пли в виде гелей. Обычно стадия конденсации протекает непосредственно. Добавление реактива Гриньяра к веществу рекомендуется в тех случаях, когда возможна дальнейшая реакция, например в реакциях 3 и 10 табл. 1. [c.506]

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие г мс-расположение замещающих метильных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-йзомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра [c.258]

Таким образом, реактивы Гриньяра как нуклеофильные реагенты находят широкое применение в органическом синтезе. Субстраты, обычно используе.мые в реакциях с RMgX, и образующиеся при этом продукты приведены ниже [c.299]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Наиболее простой способ проведения синтеза состоит в том [804], к приготовленному из моль а рил бромида и магния эфирному раствору реакт, Гриньяра приливают но каплям раствор 0,65 моль иода в абсолютной т. е. значительно меньше расчетного количества. Реакцию считают закон1 после обесцвечивания иода. Реакционную массу смешивают с ледяной и разбавленной НС1 высушивают и обрабатывают эфирный раствор, содержа кроме арилиодида еще и арилбромид и продукт восстановления — аро ческий углеводород (АгН). [c.200]

Смотреть страницы где упоминается термин Продукты синтезов Гриньяра: [c.117] [c.138] [c.317] [c.576] [c.19] [c.329] [c.45] [c.79] [c.623] [c.625] [c.138] [c.238] [c.149] [c.478] [c.511] [c.78] [c.102] [c.465] [c.190] [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология