Алифатические кислоты, электролиз

В 40-х гг. XIX в. Кольбе электролизом растворов солей алифатических карбоновых кислот получил продукты, димеризации углеводородных радикалов (синтез Кольбе) [c.253]

Новое издание Практикума по прикладной электрохимии по сравнению с предыдущим претерпело заметные изменения. Заново написаны глава 3 Электролиз расплавленных солей , а также работы Электрохимическое формование . Электрохимическое осаждение латуни и бронзы , Электрохимическое получение цинка , Изготовление печатных плат и ряд других. Введено несколько новых работ ( Электрохимическая размерная обработка металлов , Электрохимическое окисление алифатических спиртов в карбоновые кислоты , Литиевый элемент ), одновременно опущены работы, потерявшие свою актуальность. Общее число работ сокращено с 44 до 42. [c.3]

Описаны случаи, когда в результате электролиза алифатических монокарбоновых кислот получаются циклопропан и его производные [75]. Например, при анодном окислении н-масляной кислоты в водном щелочном растворе наряду с пропиленом среди продуктов электролиза найден циклопропан [42] [c.13]

При анодном декарбоксилировании карбоновых кислот по Кольбе растворителем часто служит метанол, и в качестве побочных продуктов могут получаться метиловые эфиры [153]. Полагают, что эти простые эфиры получаются путем окисления радикалов, образующихся при электролизе, до карбениевых ионов, которые затем реагируют со спиртовым растворителем, как показано на схеме (86). В случае простых алифатических кислот [c.329]

Среди жирных кислот с прямой цепью уксусная является единственной из низших кислот, дающей высокий выход продуктов Кольбе (приблизительно 90%) [25]. Относительно хороший выход получается при электролизе кислот, содержащих шесть или более атомов углерода [26]. Промежуточные между ними алифатические кислоты дают большие количества сложных эфиров, олефиновых углеводородов и других побочных продуктов, образование которых может быть направлено в сторону получения продуктов Кольбе, если применить высокие концентрации щелочных солей карбоновой кислоты. К сожалению, вследствие побочных реакций и выделения кислорода выход по току иногда остается чрезвычайно низким [27]. [c.112]

В результате процессов диспропорционирования при электролизе насыщенных алифатических кислот наблю- дается образование непредельных углеводородов. Например, радикалы пропила, возникающие при электро- [c.92]

Синтез алканов по методу Кольбе (гл. 8, разд. 3) проводится путем электролиза концентрированного раствора соли алифатической кислоты (щелочной металл). Необходима довольно высокая плотность тока для того, чтобы обеспечить образование радикалов в количествах, достаточных для димеризации в желаемый продукт. Относительно низкая концентрация радикалов способствует протеканию побочных реакций взаимодействия этих радикалов с растворителем (с образованием алканолов) или разложения в алкены. Факторы, способствующие стабилизации радикалов, в частности разветвление алкильного остатка, обычно приводят к снижению выхода алканов. [c.416]

Лимитирующей стадией всего процесса окисления алифатических спиртов до карбоновых кислот является медленная химическая реакция (33.3). Следовательно, условия проведения процесса электролиза, оказывающие влияние на скорость лимитирующей стадии, будут в целом определять эффективность электрохимического окисления спиртов. [c.208]

Попытки получить электролитически из неводных растворов металлы подгруппы титана не столь успешны [702, 930, 1152, 294]. Электролиз проводили в многочисленных органических растворителях различных классов амидах, простых и сложных эфирах, алифатических спиртах, АН, ДМСО, НМ, ПК, ГМФА, хлористых ацетиле и тиониле, ледяной уксусной кислоте и др. Однако в боль- [c.157]

Росс и сотр. [12, 13] изучили ацетоксилирование третичных алифатических амидов методами, описанными выше. При электролизе диметилформамида в смеси ацетат — уксусная кислота [c.157]

Получение углеводородов электролизом растворов щелочных солей алифатических карбоновых кислот [c.220]

При достаточно большой плотности тока на аноде образовавшиеся алифатические радикалы димеризуются в предельные углеводороды R—R, а при малых плотностях тока стабилизуются с образованием, наряду с другими продуктами, углеводородов R—Н и непредельных углеводородов. Эта схема не объясняет, однако, всех особенностей электролиза солей жирных кислот. Так, если при алектролизе на аноде выделяется кислород (например, при прибавлении к электролиту сульфата натрия), то алкилы окисляются в соответствующие спирты [c.291]

Изучение электролитических реакций органических соединений началось вскоре после открытия в 1800 г. Никольсоном и Карлисле электролиза воды. Однако эти реакции не применялись для синтетических целей вплоть до 1847 г., когда Кольбе сделал открытие, что алифатические углеводороды можно получать электролизом солей алифатических кислот. С тех гюр область применения электролитических реакций сильно расширилась и теперь можно проводить синтезы при помощи электролитического восстановления, окисления, катодной конденсации, анодной конденсации и замещения. [c.312]

Описаны примеры, -когда в результате электролиза алифатических монокарбоновых кислот в водных щелочных растворах наряду с олефинами образуются циклические углеводороды. [c.310]

Из алифатических углеводородов особый интерес в качестве исходных полупродуктов в электрохимическом синтезе представляют олефины [22]. В определенных условиях из олефинов с высокими выходами можно получить карбонильные соединения. Например, путем окисления этилена с выходом до 95% может быть получен ацетальдегид [35]. Описан способ электрохимического синтеза кетонов из олефинов. Электролиз проводится в концентрированном растворе серной кислоты с пористым графитовым анодом [36, 37]. [c.8]

Синтез Кольбе нельзя проводить в водных растворах в том случае, если двойная связь находится слишком близко к карбоксильной группе [98] При исследовании алифатических кислот, содержащих 6 атомов углерода не обнаружено заметной конденсации, если двойная связь находилась ближе чем в у-положении. Как и следовало ожидать, ароматические или алифатиче ские кислоты с ароматическими заместителями ведут себя сходно. Конденса ции не происходит при электролизе солей бензойной или фенилуксусной кислот. Однако в неводном растворе из калиевой соли гидрокоричной кислоты получали 1,4-дифенилбутан [99]. [c.345]

Высказано предположение, что катодное расщепление связи С—О не может протекать по механизму 5 1, а наиболее вероятно протекает через промежуточную стадию свободного радикала или по механизму S]Y2. Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Эфиры ароматических кислот восстанавливаются в метиловом спирТе, содержащем в качестве электролита четвертичные соли аммония [85], или в апротонных средах, например в диметилформамиде [84]. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [c.260]

Дальнейшее изучение этой реакции другими исследователями показало, что и с солями других алифатических одноосновных кислот процесс протекает таким же образом [6]. Двухосновные карбоновые и ароматические кислоты, как было установлено, окисляются иначе. В этой реакции интересно то, что в водной среде образование заметных количеств углеводорода происходит только на гладком платиновом или иридиевом электродах. Если в качестве анода применяется платинированная платина, палладий, золото, никель или железо, выход углеводорода значительно снижается. Когда же платинированный электрод отравлен ртутью, эффективность его чрезвычайно увеличивается. Выход этана при электролизе водного раствора ацетата уменьшается в присутствии катализаторов разлон<ения перекиси водорода как дающих осадки на аноде (например, солей свинца или марганца), так и не дающих осадков (например, солей железа и меди). Основной продукт реакции—метанол. [c.106]

Электролиз Кольбе солей алифатических одноосновных карбоновых кислот [c.113]

Анодное сочетание было впервые описано Кольбе [1], который подверг электролизу соли алифатических карбоновых кислот Н СООН и получил различные продукты, в том числе двуокись углерода и углеводороды КК [c.141]

В результате окисления кислоты образуется углеводород с числом углеродных атомов, вдвое больщим, чем у исходной кислоты, и углекислый газ. Метод имеет видоизменения конденсация кислот с разным числом углеродных атомов (перекрестная конденсация) и получение диэфиров дикарбоновых кислот электролизом солей по-луэфиров двухосновных алифатических кислот. [c.219]

Углеводородами называются соединения, состоящие из углерода и водорода. Различают алифатические предельные и непредельные углеводороды, циклические (нафтены) н ароматические. Наиболее важным источником получения предельных углеводородов состава С Н2 -2 является нефть. При перегонке последней отбирают фракцию т. кип. 150—170° —бензин, нз которой дробной перегонкой получают легкий бензин уд. в. 0,64 -0,66, т. кип. 40 -75°, известный под названием петролейный эфир. Выше кипящая фракция —средний бензин, т. кип. 70—120 , уд. в. 0,70—носит название авиационного бензина, его применяют для приготовления йод-бензнна (раствора йода в бензине, используемого иногда для дезинфекции) и особенно широко в технике для двигателей с зажиганием и в качестве растворителя. Фракцию г. кип. 150 —300° — керосин используют в качестве горючего также для двигателей внутреннего сгорания и иногда в быту, а также для освещения. Фракции, перегоняющиеся без разложения при температурах Кипения, более высоких, чем керосин, называют соляровыми маслами их используют в качестве дизельного топлива, смазочных масел или путем Крекирования превращают в более легкие углеводороды. Перегонкой с водяным паром фракций, кипящих выше 300", получаюг вазелин, который представляет собой густую смесь жидких и твердых углеводородов. Из нефти выделяют, кроме того, смесь твердых углеводородов, называемую парафином, Предельные углеводороды получают и синтетическим путем восстановлением галогенопроизводных, спиртов, альдегидов, кетонов, непредельных соединений, декарбоисилированием кислот, электролизом солеи жирных кислот н др. [c.105]

Реакцией Кольбе получено большое число алифатических углеводородов и их дибро мпроизводных (см. табл. 51, стр. 351). Однако этот синтез не является общим. Хорошие выходы продукта конденсации не получаются нри электролизе а-замещенных алифатических кислот. Так, при электролизе натриевой (сли а-метилмаслг.Еой кислоты конденсация происходит лишь в малой сте- [c.344]

Реакция Кольбе может быть применена к солям большинства алифатических кислот. С помощью ее были получены парафиновые углеводороды вплоть до Сз4Н7о- Что касается ароматических кислот, то они, как общее правило, не способны к реакции Кольбе. Одним из наиболее интересных моментов, относящихся К этой реакции, является следующий. Хотя этот процесс в водном растворе легко осуществляется на гладком платиновом аноде, на анодах из платинированной платины, палладия, золота, никеля и железа, выходы по току при образовании этана очень малы. Однако если платинированный электрод отравлен ртутью, синтез Кольбе идет в заметной степени. Присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, как тех, которые дают отложение на аноде (например, соли марганца и свинца), так и тех, которые их не дают (например, соли меди и железа), ведет к снижению образования этана при электролизе водного раствора ацетата. В этих случаях продукт состоит в значительной степени из метилового спирта, который при определенных условиях может быть выделен. [c.686]

Больщинство алифатических кислот ведет себя иначе, хотя низшие члены алифатического ряда, т. е. муравьиная, фенил-уксусная, щавелевая и глиоксиловая кислоты поддаются электролитическому восстановлению. Муравьиная кислота, растворенная в 10% серной кислоте, по данным Эллиса и Мак Элроя [38], дает при низкой плотности тока (низкий электродный потенциал), формальдегид, а при высокой плотности тока (высокий электродный потенциал) — метанол при проведении электролиза в разделенной ячейке со свинцовым катодом, особенно при наличии такого переносчика водорода , как сульфат церия [c.79]

Циклические продукты (IV) были обнаружены при окислений некоторых алифатических кислот на графитовом аноде [74]. Электролизу подвергались водные растворы с pH 3—7, содержащие кислоту и ее натриевую соль. Максимальный выход циклопропана (25%) был достигнут при окислении масляной кислоты. Окисление валериановой и 3-метилмасляной кислот приводит к образованию метилциклопронана с выходами соответственно 15 и 5%. [c.278]

Приготовлен ряд алифатических углеводородов, в последнее время—тетратриаконтан [170], с выходами 73—90% [171, 172]. Синтез, однако, не носит общего характера. Не получалось хороших выходов продукта сочетания, когда подвергались электролизу соли а-замещепных алифатических кислот. При электролизе натриевой соли а-метилмасляной кислоты сочетание происходило лишь в малой степени [173]. Не было достигнуто хороших выходов ожидаемых углеводородов и при электролизе калиевых солей а-этилмасляной и а-метилвалериаповой кислот [174]. В то время как из ацетатов получены хорошие выходы этана, выходы продуктов сочетания из некоторых замещенных ацетатов были очень низкими или вовсе неощутимыми. Более того, за исключением ацетатов, хороших выходов продуктов сочетания не достигнуто и из солей низших членов ряда алифатических кислот. [c.48]

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-ет эгган обычного изотрцногр состава, в то время как пр электролизе раствора СОаСООК образуется СаВв. Таким образом, можно считать, что. образование углеводородов в реакции Кольбе является. результатом прямого соединения двух радикалов [c.147]

Наилучшие результаты для селена получены в алифатических спиртах, уксусной кислоте и этиленгликоле [89, 330, 26, 332]. Электролизу подвергают растворы 8еСЦ. Образующиеся на катоде осадки селена в зависимости от условий электролиза, в первую очередь, от температуры, имеют аморфную или кристаллическую природу. Так, из электролитов, нагретых до 45—60 °С, выделяется кристаллический селен, однако при этом электролит претерпевает изменения и электролиз прекращается. Выход по току не превышает 15 %, но в катодных осадках не обнаруживаются промежуточные продукты восстановления 8еСЦ. При добавлении в электролит ароматических углеводородов выход по току возрастает в два раза. Например, при прибавлении к раствору четыреххлористого селена в метаноле до 10 % ксилола выход по току достигает 27,6 % [26]. [c.161]

Реакция электровосстановления нитробензола была открыта Габером 15 1898 г. Еще ранее, в 40-х годах прошлого столетия Кольбе изучил некоторые процессы электрохимического окисления и восстановления органических веществ. Нанример, он установил, что ири электролизе щелочных солей алифатических карбоновых кислот с илатиновым.анодом среди различных продуктов электролиза находятся продукты димеризации углеводородных радикалов. Эта реакция получила название синтеза Кольбе 2СНз (СНа) СОО- — 2ё СНд (СН2)а СНз -Ь гСОз] [c.38]

Для окисления высших алифатических спиртов до кислот можно использовать свинцовый анод [41, 42], который в процессе электролиза покрывается слоем двуокиси свинца, несколько предохраняющим его от коррозии. Однако, несмотря на это, скорость коррозии свинцового анода остается весьма значительной и достигает, например, при получении изомасляной кислоты, 100 г/л поверхности анода в час [41]. Значительно более устойчивы аноды из осажденной двуокиси свинца [43], которые рекомендуются для осуществления электросинтеза кислот в промышленном масштабе. [c.323]

Данные об электрохимическом хлорировании алифатических аминов отсутствуют. Анилин при электролизе солянокислых растворов в значительной степени окисляется, образуя анилиновый черный одновременно наблюдается образование небольших количеств хлорхинона, хлоранилина и тетрахлорхинона [38, 78]. Последний получается в значительных количествах при электролизе в концентрированных растворах соляной кислоты [79]. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология