Уравнения неравновесной химической кинетики

Уравнению Больцмана посвящена огромная литература (см., папример, [1]). Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний применительно к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции ие является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает также корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношения сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение [c.321]

Не останавливаясь на выводе этого уравнения, укажем лишь, что оно ищется, по существу говоря, для малых возмущений методом, аналогичным методу Энскога. Окончательный вид уравнения неравновесной химической кинетики рекомбинации — диссоциации двухатомной молекулы [c.367]

УРАВНЕНИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ [c.136]

Решение обратной кинетической задачи состоит в построении модели, описывающей экспериментальный материал, и в извлечении из экспериментальных данных максимально возможной информации о кинетических параметрах исследуемого механизма. Математически выбор такой модели означает построение и запись правой части системы дифференциальных уравнений прямой кинетической задачи. Таким образом, необходимо сформулировать предположения о наборе компонент, участвующих в реакции, о типе кинетического закона (это могут быть законы действующих масс, действующих поверхностей, уравнения неравновесной химической кинетики и др.). Следующим этапом построения модели является запись предполагаемого механизма реакции или нескольких альтернативных механизмов. [c.180]

Не останавливаясь на выводе этого уравнения, укажем лишь, что оно решается в основном для малых возмущений методом, аналогичным методу Энскога. Окончательно уравнение неравновесной химической кинетики рекомбинации—диссоциации двухатомной молекулы имеет следующий вид [c.54]

За последние годы разработаны основные положения неравновесной химической кинетики, в основу которой положено уравнение Паули (управляющее уравнение) [1]. [c.38]

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информации о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при учете конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого описания неравновесных эффектов, использующего те или иные соотношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного [c.52]

В настоящее время еще трудно сказать, какое уравнение должно лежать в основе неравновесной химической кинетики Уравнение Лиувилля имеет то принципиальное преимущество, что оно является интегралом уравнений механики. Однако с ним связаны большие трудности в вопросе [c.310]

В открытых системах, которые, во всяком случае при dS <0, являются неравновесными, может в целом или локально возрастать упорядоченность (энтропия — мера неупорядоченности, dS = k n W). Для них обмен энергией и веществом является необходимым элементом существования. Химические реакции в таких системах изучает неравновесная химическая кинетика. Эволюция систем, в которых протекают химические реакции, сопряженные с процессами типа диффузии, описываются нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. [c.9]

При моделировании кинетических процессов в системах с колебательно-поступательной неравновесностью (плазмохимические, лазерно-химические системы) возникает задача описания реакций с участием колебательно-возбужденных молекул (КВМ) [93]. Наиболее последовательным подходом в этом случае является применением общих принципов неравновесной химической кинетики [86] и решение балансных уравнений для заселенностей каждого из колебательных уровней молекул, участвующих в химических реакциях. Такой подход позволил провести моделирование ряда реакций двухатомных КВМ с атомами в лазерных системах [135], при возбуждении нескольких первых колебательных уровней реагирующих молекул. [c.187]

Поэтому проблема описания смешения реагирующих газов входит составной частью в неравновесную химическую кинетику. Для ее решения необходимо исследовать задачу экспериментально в условиях различных газовых потоков и рассмотреть систему уравнений гидродинамики и химической кинетики, воспользовавшись также методами теории подобия [89] или различными стохастическими методами. [c.280]

Ван-Хов [59] показал, что повторное применение гипотезы беспорядочных фаз излишне при выводе квантовомеханического кинетического уравнения, если при выводе его принять во внимание некоторое специфическое свойство возмущения, обусловливающее существование эффектов переноса. Мы не будем останавливаться на этом выводе, так как для неравновесной химической кинетики (при не слишком больших отклонениях от равновесия) [c.51]

Уравнению Больцмана посвящено огромное количество работ (см., например, [117]) Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний, относящихся к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции не является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношений сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение о статистической независимости хорошо применимо к макроскопической системе. Если обозначить сферу взаимодействия через а, среднюю длину свободного пробега через к и числовую (полную) плотность через N. то сформулированное выше условие статистической независимости запишется так а/Х N0 < 1. [c.81]

Кинетические уравнения и неравновесная химическая кинетика [c.28]

Балансные кинетические уравнения типа (1.90) и уравнения Больцмана (1.86), (1.89) в настоящее время положены в основу неравновесной химической кинетики [2—4, 29]. [c.31]

Полак Л. С. Основные положения и уравнения обобщенной (неравновесной) химической кинетики,— Там же, с. 8—15. [c.291]

Уравнения химической кинетики (как равновесной, так и неравновесной) устанавливают связь с, = (с, к) между с, с, г, где с, = = с,- (г) — концентрация / -го вещества — непрерывные функции, содержащие некоторые коэффициенты /г,- и имеющие непрерывные производные, не содержащие время т в явном виде. [c.7]

При протекании химической реакции в газовой фазе действуют два фактора, оказывающих противоположное влияние на распределение энергии в системе сама химическая реакция, в той или иной степени нарушающая равновесное распределение энергии, и молекулярные столкновения, стремящиеся восстановить нарушенное равновесие тепловая релаксация). Конкуренция между этими двумя факторами приводит к тому, что, например при высоких температурах, когда вследствие большой скорости, реакции нарушения равновесного распределения энергии могут быть особенно велики, приходится решать систему уравнений химической кинетики и тепловой (колебательной) релаксации с целью определения неравновесной функции распределения. Поэтому процессы обмена энергии составляют основу неравновесной кинетики. Рассмотрению этих процессов посвящена настоящая глава. [c.150]

Процессы физической и химической кинетики по своему существу являются статистическими и представляют собой объекты изучения неравновесной статистической механики. Уравнения этих процессов в подавляющем большинстве случаев нелинейны, уже это предопределяет роль электронных вычислительных машин в решении кинетических задач. Сложность экспериментального исследования кинетических задач, в описании которых неразделимо сочетаются макроскопические и микроскопические параметры, делает особенно важным использование всех возможностей, заключенных в математическом эксперименте. [c.3]

В третьей главе изложены некоторые результаты применения метода Монте-Карло к решению задач физической и химической кинетики и релаксации систем с химическими реакциями. Как известно, метод Монте-Карло заключается в статистическом моделировании какой-либо случайной величины с целью определения параметров ее распределения. Задачи физической и химической кинетики могут быть представлены как задачи временной эволюции распределений тех или иных величин, описывающих состояние и поведение ансамблей, состоящих в общем случае из молекул (атомов, фрагментов), электронов, ионов и других частиц. Так как метод Монте-Карло применим к любым задачам, допускающим статистическое описание, то естественным является его использование для изучения релаксационных процессов в первую очередь, а в более общем случае — для исследования любых процессов перехода молекулярных систем из некоторого начального неравновесного состояния в конечное — равновесное. Метод Монте-Карло позволяет не рассматривать системы газокинетических уравнений, а реализовать своего рода математический эксперимент, моделирующий одновременно релаксацию и собственно химическую реакцию как перегруппировку атомов при столкновении молекул. [c.8]

В число аксиом, лежащих в основе химической кинетики, которые (насколько нам известно) в явной форме формулируются крайне редко, входит следующее утверждение. Решение системы кинетических уравнений таково, что при оо (или I достаточно большом) существует состояние, для которого все макроскопически наблюдаемые скорости химических реакций обращаются в нуль. Если считать, что никаких других градиентов и потоков в реагирующей системе нет, то такое состояние будет равновесным и устойчивым. Только в этой (строго говоря, асимптотически достигаемой) точке кинетика совпадает с равновесной термодинамикой. В неравновесной же термодинамике, в которой время — равноправная и явная независимая переменная, уже нет различия между кинетическим и специфически термодинамическим подходом. [c.36]

Невозможность отделить химическую кинетику от физической требует описания той и другой единым уравнением. Таким основным уравнением неравновесной кинетики является уравнение Паули. [c.355]

При выводе уравнения (16) мы пренебрегли производством энтропии за счет неравновесия химических реакций. Как показывают точные расчеты неравновесных течений, изменение потока энтропии в результате неравновесности химических реакций пренебрежимо мало и по порядку величины равно 0,01% [4]. Уравнения (1), (2) и (16) представляют собой термодинамическое описание исследуемой системы, для замыкания которой необходимо привлечь законы химической кинетики, аэродинамики и теплообмена. [c.27]

Плазмохимические процессы условно можно разделить на-две группы квазиравновесные и неравновесные [3 с. 4, 411— 433]. Для первых характерно, что акт кТ. Химическая реакция, являющаяся по своему существу неравновесным процессом, не вносит существенных изменений в равновесное распределение частиц по энергиям. В системе сохраняется практически невозмущенное МБ-распределение частиц по энергиям и скорости. Поэтому при описании квазиравновесных плазмохимических процессов можно использовать основные положения химической кинетики и, в частности, уравнение Аррениуса, устанавливающее связь между коэффициентом скорости химической реакции и температурой. Для выбора оптимальных условий необходимо знать термодинамические и кинетические особенности процессов и правильно решить вопрос закалки целевых продуктов реакции. [c.52]

Система уравнений (4.4) дополняется уравнениями неравновесной кинетики химических превращений (4.1 - 4.2), и после этого становится замкнутой относительно искомых параметров газа и концентраций компонентов смеси. [c.301]

Обычно для расчета химически неравновесных течений в соплах принимается следующая форма записи уравнений химической кинетики-[24, 41, 71] [c.47]

При расчете параметров химически неравновесных течений в соплах уравнения химической кинетики решаются совместно с уравнениями движения. Главная особенность такого типа систем уравнений заключается в жест- [c.48]

Важнейшим, с практической точки зрения, свойством программ расчета химически неравновесных процессов является инвариантность их относительно набора реагирующих веществ и совокупности химических реакций. Хронологически первыми появились всевозможные конкретные программы, ориентированные на строго определенные вещества и реакции. Такие программы неудобны в эксплуатации, так как, во-первых, при необходимости выхода за пределы заложенного в них механизма химического процесса требуется существенная переработка программ во-вторых, для сложных многокомпонентных смесей уравнения химической кинетики получаются весьма громоздкими, и в этом случае на создание новых конкретных программ затрачивается много времени. [c.49]

Вместе с тем именно в области изучения механизмов регуляции существенно неравновесных процессов клеточного метаболизма были получены важные результаты на основе математического моделирования (см. гл. 1-1У). Описание динамики биологических процессов с помощью дифференциальных уравнений основано на том, что в сущности эти процессы подчиняются законам химической кинетики (см. гл. I). Это означает, что эволюция системы, установление и свойства ее стационарных состояний определяются не статистическими закономерностями, а прежде всего кинетическим характером взаимодействия составных элементов. [c.145]

Точный расчет малых концентраций не имеет важного значения в тех задачах газовой динамики реагирующих сред, где определяются интегральные характеристики. Например, погрешность расчета малых концентраций при определении потерь удельного импульса па химическую неравновесность для течения многокомпонентной смеси в сопле реактивного двигателя не дает существенной погрешности в результатах исследований. В задачах н<е исследования процессов токсичных компонентов в энергетических установках необходимо с достаточной точностью определять концентрации токсичных веществ. Поэтому становится очевидной необходимость разработки таких итерационных схем решения конечно-разностных уравнений химической кинетики, в которых обеспечивается точное выполнение законов сохранения на каждой итерации и, следовательно, малые концентрации вычисляются с заданной относительной точностью. Напомним, что законы сохранения являются точными интегралами уравнений кинетики. [c.66]

Решение системы уравнений неравновесного течения вдоль линий тока по существу сводится к решению некоторой одномерной задачи с известным распределением давления вдоль линии тока. В связи с этим в первом приближении уравнения газовой динамики и химической кинетики совместно интегрируются вдоль линий тока (одномерное решение) плоского или осесимметричного сопла, течение в котором предварительно рассчитано методом характеристик с учетом равновесных превращений и, следовательно, получено некоторое исходное распределение давлений вдоль линий тока. Во втором приближении распределение давления вдоль линий тока уточняется с учетом неравновесных эффектов и интегрирование уравнений кинетики и газовой динамики вдоль линий тока повторяется. Такой подход позволяет приближенно рассчитать двумерное неравновесное течение в сопле, при этом неравновесные эффекты с достаточной для практики точностью учитываются на основе одномерного приближения, а двумерность течения независимо учитывается в результате расчета методом характеристик ез учета неравновесных эффектов [211]. [c.180]

Вычисления гораздо более громоздки, чем при расчете равновесного течения, так как вводится дополнительная переменная — пространственная координата х и уравнения кинетики — система нелинейных дифференциальных уравнений вида (18.40). Все это значительно усложняет расчетное исследование неравновесных течений не только за счет увеличения числа уравнений, а в основном из-за того, что система релаксационных уравнений вблизи равновесия является системой с малы-м и параметрами при старших производных. В связи с этим при расчете неравновесных течений в тех областях, где течение близко к равновесному (неравновесное течение в сопле, как правило, начинается из состояния, близкого к равновесному), возникают значительные трудности с выбором шага интегрирования уравнений химической кинетики [135, 211, 225]. [c.181]

Специальный интерес представляет расчет обусловленных химической неравновесностью потерь полного импульса в двухфазном потоке. В этом случае к системе уравнений газовой динамики и химической кинетики необходимо добавить уравнения движения и теплообмена для конденсата, а в уравнения движения и энергии газа ввести составляющие, учитывающие влияние частиц на газ. [c.186]

Таким образом, с помощью приближенного метода Брея 286, 557] можно достаточно хорошо предсказывать величину температуры, однако потери удельного импульса, обусловленные неравновесным протеканием химических реакций, определяются с большой ошибкой. Поэтому для расчета необходимо пользоваться точными методами, основанными на численном интегрировании уравнений газовой динамики совместно с уравнениями химической кинетики. [c.187]

Одномерное неравновесное течение с гомогенной конденсацией. В общем случае в потоке может происходить одновременно конденсация нескольких компонентов, однако, согласно правилу фаз (6.10), число конденсирующихся компонентов пе должно превышать числа независимых элементов, из которых образованы компоненты смеси. Одновременно с конденсацией могут протекать и химические реакции, при этом целесообразно массовые (или молярные) доли неконденсирующихся компонентов определять либо из уравнений химической кинетики, если реакции протекают неравновесно, либо из закона действующих масс, если опи протекают равновесно. Молярные доли конденсирующихся компонентов следует определять из конечных уравнений материального баланса, число которых, в силу правила фаз, равпо числу конденсирующихся комнонеитов. [c.323]

В дальнейшем множитель к, входящий в уравнение химической кинетики, мы будем называть коэффициентом скорости химической реакции в случае неравновесных реакций и константой скорости химической реакции в случае равновесных и квазиравновесных реакций [константа скорости на самом деле не константа, а функция температуры к Т). [c.120]

Для неравновесных систем современная неравновесная термо- динамика позволяет лишь вывести обш,ие уравнения, описывающие ФР и концентрации частиц. Решения этих уравнений возможны в настоящее время лишь при небольших отклонениях от равновесия и получены для небольшого круга модельных задач химической кинетики. Весьма существенно, что конкретный вид этих уравнений и их решения зависят от механизмов физических и химических процессов. Вопрос о механизмах неравновесная термодинамика не рассматривает. [c.20]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Расчет скоростей и направлений химических реакций в неравновесной плазме невозможен без знания механизмов физикохимических процессов и химических реакций. Без этого невозможно даже записать в явном виде уравнения неравновесной кинетики (1.87), (1.89), (1.90). [c.33]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

Применение уравнения Больцмана или уравнения Паули во всех практически интересных случаях приводит к необходимости использования численных методов, реализуемых с помощью ЭВМ. Это препятствует установлению сколько-нибудь общих закономерностей. Тем не менее, по-види-мому, пока это единственная возможность продвинуться в решении задач неравновесной химической кинетики. [c.310]

Однако прямое применение общих принципов неравновесной химической кинетики к реагирующим системам, включающим многоатомные КВМ с многостадийными механизмами, наталкивается на ряд серьезных трудностей [94] во-первых, неизвестны коэффициенты скорости большого числа процессов, которые должны быть учтены при решении балансных уравнений во-вторых, возникают определенные математические проблемы, связанные с очень большой размерностью получаемой системы. В связи с этим необходимо было разработать упрощенные подходы к описанию реакций КВМ для сложных многостадийных процессов. Один из таких подходов был предложен в работе [216]. Он включает в себя следующие этапы 1) расчет уровне-вых коэффициентов скорости реакций КВМ 2) самосогласованный аналитический расчет функции распределения колебательной энергни реагирующих молекул 3) совместное решение уравнений для концентраций компонент системы совместно с уравнениямп баланса колебательной и поступательной энергии в системе. [c.187]

В последнее время был обнаружен, одпако, ряд реакций обмена, кинетика которых отличается от закона второго порядка, какого следует ожидать на основании стехиометрического уравнения реакции. По-видимому, это отличие связано с теми же причинами, которые для мономолекулярных реакций приводят к отклонению кинетики от закона первого порядка — сильному нарушению равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Отсюда возникает важная теоретическая задача описапин кинетики неравновесных химических реа1щий. Это может быть сделано только в результате формулировки кинетических уравнений на микроскопическом уровне. Эти вопросы, а также кинетические параметры, необходимые для такого описания, обсуждаются ниже. [c.38]

Результаты проведенных расчетов А позволяют обсудить вопрос о связи скорости химической реакции с химическим сродством. Этот вопрос представляет интерес в связи с известной задачей неравновесной термодинамики.о термодинамических уравнениях движения. Последние, как известно, устанавливают связь между по-токаии и силами и щ>едставляют основу для вывода ди ференци-альных уравнений процессов релаксации. В применении к задачам химической кинетики термодинамические уравнения движения выражают взаимосвязь между скоростью химической реакции и величиной химического сродства А, причш в случае одной реакции эта взаимосвязь имеет вид [c.24]

Основные уравнения. Рассмотрим реагирующую смесь совершенных газов, состоящую из N индивидуальных веществ. Предположим, что смесь является гомогенной, а поступательпые и вращательные степени свободы молекул находятся в равновесии с колебательными степенями свободы. Прежде чем переходить к анализу уравнений, конкретизируем правые части уравнений сохранения массы индивидуальных компонентов для случая неравновесных химических реакций. Выпишем для этого уравнения химической кинетики. Пусть в газовой смеси протекают I независимых химических реакций, каждая из которых, например г-я, описывается формулой [c.258]

В ходе неравновесных процессов возможны образования упорядоченных состояний как во времени, так и в пространстве, которые Гленсдорф и Пригожин назвали диссипативными структурами /1/. Вдали от равновесия система имеет области неустойчивости, вблизи которых роль флуктуаций очень велика, и они могут приводить к переходам от одной диссипативной структуры к другой. Хакен /2/ процессы образования диссипативных структур назвал неравновесными фазовыми переходами. Учет флуктуаций в теории неравновесных фазовых переходов имеет принципиальное значение, так как позволяет понять возникновение упорядоченной структуры из хаоса. Неравновесные фазовые переходы имеют много общего с фазовыми переходами в равновесных системах. Известно, что нелинейные уравнения химической кинетики в определенном смысле аналогичны теории среднего поля для уравнения состояния Ван-дер-Ваальса или теории магнетизма Вейса. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология