Передача цепи при разветвлении

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Высокая плотность разветвления без образования трехмерных сеток может иметь место при реакциях передачи цепи на полимер с отрывом водорода. В этом случае, когда каждый акт разветвления приводит одновременно к образованию одной дополнительной ветви и обрыву одного растущего конца, критические условия геле-образования не могут быть достигнуты. Классическим примером такого процесса является процесс получения полиэтилена высокого давления. [c.26]

При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР кобальтовых полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов. [c.182]

Понижение молекулярной массы под действием разветвленных а-олефинов связано с тем, что они являются агентами передачи цепи [23]. Эти олефины входят в растущую полимерную цепь и образуют пространственно затрудненный ион карбония, который не способен дальше расти [c.334]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

В качестве растворителя обычно применяют метанол, который, участвуя в реакции передачи цепи, позволяет регулировать молекулярный вес и уменьшать степень разветвленности поливинилацетата. Кроме того, в присутствии метанола облегчается поддержание необходимого температурного режима и последующее щелочное омыление поливинилацетата. [c.35]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

ИСХОДИТ редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—-50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилоиитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы-По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера [c.126]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

При рассмотрении среднечисловой степени полимеризации относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера,характеризует величина р, называемая плотностью ветвления. Зависимость между плотностью ветвления, константой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывается уравнением [c.74]

Пример 239. Константа передачи цепи на полимер (Ср) при радикальной полимеризации бутадиена (70 °С) равна 0,87- 10 . Вычислите зависимость плотности ветвления, а также содержания (в %) разветвленных макромолекул от степени превра-щения мономера (25, 60, 80, 90, 95 и 99 %), если Х = 100. Допускается, что макромолекулы имеют не более одного ответвления. [c.84]

Во всех случаях происходит рост новой макромолекулы полимера на каждый акт передачи цепи. Передача цепи может произойти также на молекулу полимера, В этом случае образуется разветвленная макромолекула [c.24]

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров прн полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (например, 7-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. [c.357]

Передача цепи через полимер с образованием разветвленных полимеров наблюдается при полимеризации многих мономеров на глубоких стадиях превращения. Эту реакцию используют для получения привитых сополимеров (см. с. 206). [c.72]

Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его [c.206]

В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находится в соотношении 1 3 33. Опыты по термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном. [c.300]

В результате пришли к выводу, что введение этилена в систему ведет к снижению молекулярной массы полимера симбатно увеличению концентрации этилена. При этом снижается содержание сопряженных двойных связей. Установлено также важное значение реакций разветвления передача цепи на полимер и сшивание макромолекул. Моделирование проведено для случая сшивания макромолекул по типу живой с живым . [c.104]

Как было сказано выше, макромолекулы ПЭВД обладают характерной разветвленной структурой вследствие того, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для передачи цепи на полимер. Эти же реакции оказываются определяющими для формирования ММР ПЭВД. [c.132]

В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДЦР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного хвоста ММР. [c.136]

Введение модификаторов - агентов передачи цепи - маскирует определяющую роль давления и температуры в формировании молекулярной структуры полимера. Например, в работе [121] показано, что введение агента передачи с целью повышения плотности ПЭВД привело не только к снижению разветвленности, но и к уменьшению молекулярной массы и сужению ММР. [c.141]

Появление разветвленных макромолекул таЕ<же объясняется передачей цепи на макромолекулу [c.118]

Присоединение по двойным связям за счет реакции передачи цепи ведет к разветвлению алкильных радикалов или алканов [c.96]

Достаточно распространены случаи передачи цепи при взаимодействии АЦ с мономером, растворителем или полимером - отрыв гидридного (Н ) или ме-тидного ( СНз) ионов. В этих случаях образуются характерные для катионной полимеризации разветвленные полимерные продукты. [c.97]

С повышением концентрации мономеров в реакционной смеси и понижением температуры полимеризации степень полимеризации БК увеличивается. Наиболее высокомолекулярные фракции (10-20%(масс.) полимера с более 1,5-10 ) представляют разветвленные полимеры со среднемассовым числом узлов ветвлений 10-12. Характерной особенностью процесса являются практическое отсутствие реакции передачи цепи через мономер, повышение относительной реакционной способности изопрена (рис. 7.32) и независимость содержания С=С-связей в БК от конверсии. С повышением температуры при одном [c.331]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения в, процессе полимеризации ВА приводит к уменьшению молекулярной массы ПВА, а передача цепи на полимер способствует росту ММ и образованию разветвленных макромолекул. [c.11]

Ответвления, образующиеся при отрыве радикалом водорода от ацетатной группы (положение 3), отделяются от полимерной молекулы в процессе омыления при получении ПВС, поэтому этот вид передачи цепи оказывает весьма существенное влияние на значения ММ и ММР как ПВА,. так и ПВС. Степень разветвлен-ности полимера по ацетатным группам определяется средним числом ветвлений на макромолекулу ф и вычисляется по формуле [c.11]

Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Небольшие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол (см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА растворитель получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность (Яи,/Яп 3) и разветвленность ПВА (ф <0,5) [24]. [c.19]

Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21]

Передача цепи на молекулу полимера приводит к увеличению молекулярного веса и к так называемому разветвлению. Это означает, что вновь активированная цепь полимера уже не линейна, а имеет ответвление в виде новой цепи растущего полимера. Физические свойства разветвленных полимеров могут совершенно отличаться от физических свойств линейных полимеров существует целый ряд методов для определения количества разветвле- [c.522]

При полимеризации диенов реакции передачи цепи могут приводить как к образованию трифункциональных узлов разветвления, например, в случае отрыва водорода от углерода а-метилено-вой группы, так и к образованию тетрафункциональных узлов при [c.24]

Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе М0Ж1Ш представить схемой вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре металлического катализатора, затем на кислотном центре о()разо1 авшийся алкен превращается в карбкатион и изомеризуется, и, наконец, после передачи цепи исходному алкану выделяется разветвленный алкан [c.260]

Важным фактором, определяющим комплекс химических и физико-химических свойств синтезируемых полимеров, является их разветвленность, возникающая в результате передачи цепи на полимер. Столкновение активной свободнорадикальной час- [c.228]

Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьн1ения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оЗщая скорость полимеризации уменьшается. [c.262]

В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции. [c.173]

Инийолве вероятны процессы обрыва и передачи цепи при повышенных темцературах, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал/моль выше энергии активации роста цепи. Поэтому с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвленность цепей увеличивается. [c.120]

Путем введения в реакционную среду веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать среднюю молекулярную массу полимера и получать полимеры с меньшей степенью полидисперсности и разветвленности. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов полимеризации обычно применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлор-этилен, гексахлорэтан), меркаптаны (н-додецилмеркаптан, амилмеркап-таи, трег-бутилмеркаптан), тиогликолевую кислоту и др. [c.72]

Прежде всего, рассматривается зависимость физико-механических свойств вулканизатов СКДК от молекулярно-массовых характеристик, в том числе, от разветвленности полимера. Определены основные требования к макро — и микроструктуре каучука СКДК. Кроме того, рассмотрены основные зависимости скорости процесса полимеризации, молекулярно-массовых характеристик полимера от конверсии и времени процесса. На основе этих зависимостей и литературных данных разработана, как предварительная, кинетическая схема процесса полимеризации, включающая в себя следующие элементарные стадии процесса полимеризации инициирование, рост цепи, передачу цепи на мономер, передачу цепи на полимер, обрыв цепи. [c.59]

Реакции передачи цепи протекают обычно нри взаии10действин активных центров с молекулами мономера, полимера или раство рителя. Новый активный центр может образовываться в середине цепи, Что приводит к ее разветвлению [c.41]

Новые нолиэтилены, получаемые в присутствии гетерогенных копирующих катализаторов, обнаруживают минимальную разветвленпость строения, так как полимер образуется на поверхности, где вероятность передачи цепи значительно уменьшена. Каждая молекула полимера образуется на изолированной части поверхности и пе может взаимодействовать с соседними молекулами. Так как образующиеся полимеры имеют менее разветвленное строение, они легко кристаллизуются. Благодаря этому облегчается получение полиэтиленов высокой кристалличности. Поскольку реакция протекает с участием этилена, адсорбированного на катализаторе, процесс можно проводить при сравнительно низких давлениях, в пределах приблизительно 1—100 ат. [c.291]

Поверхность гетерогенных катализаторов, по-видимому, содержит во время полимеризации активные центры и, кроме того, способствует протеканию реакций закономерного роста полимера. Полимеры регулярного строения образуются вследствие подавления до минимума (благодаря присутствию поверхности) реакций, ведущих к передаче цепей растущего полимера от одной молекулы другой, т. е. процессов, вызывающих разветвление и структурную нерегулярность полимера. Полимеризация инициируется в определенных специфических точках поверхности, так что растущие молекулы полимера изолированы одна от другой [57]. Чтобы предотвратить реакции передачи цепи между растущими молекулами полимера, инициирующие вещества — независимо от того, будут ли это ионы, свободные радикалы или ионные радикалы — должны оставаться связанными с изолировавными центрами поверхности. [c.297]

В результате ступенчатого процесса присоединяются другие молекулы олефина, адсорбированные на поверхности полимеризация протекает в поверхностном слое адсорбированного мономера. Поверхностный слой обеспечивает ориентацию молекул мономера, необходимую для получения полимеров, отличающихся стереорегулярностью строения. Разветвление в результате между-и впутримолекулярных реакций передачи цепи предотвращается наличием поверхности. При дальнейшем росте полимер десорбируется с поверхности и на его месте может адсорбироваться следующая молекула мономера. Скорость распространения цепи зависит от скорости адсорбции мономера на новерх-ности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии полимера от поверхпости. Следовательно, скорость реакции зависит от концентрации присутствующего олефина. [c.300]

Для А. п. характерна, как правило, относит, стабильность активных центров. В ряде случаев, иапр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма A.n., так и для решения разл. синтетич. задач получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически моиодисперсных синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превраш. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др. [c.167]

Внутримол. и межмол. р-ции передачи цепи на полимер приводят к образованию макромолекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополимеров. На практике р-ции передачи цепи используют для регулирования мол. массы полимера и для синтеза привитых сополимеров (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С > 10 , к-рые наз. регуляторами мол. массы (см. табл. 2). При С 1 в ходе р-ции образуются иизкомол. продукты (см. Теломеризация). [c.158]

Как следует из уравнения (4.33), степень разветвленности возрастает с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем срав-йения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одинаковой молекулярной массы, причем для количественной оценки принимается ряд допущений), представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена. [c.66]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

Константа передачи цепи на мономер при 60°С, определенная различными исследователями, колеблется от 1,9 10- до 2,8 10 . Чаще всего перенос происходит в Результате отрыва атома водорода от ацетатной группы ВА с образованием длинноцепного винилового эфира, который может затем превратиться в разветвленный полимер. Следствием передачи цепи на мономер является появление в ПВА 0,02 — 0,04% (мол.) двойных связей. Передача цепи на полимер возможна в трех положениях [c.11]

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих большое сродство к ПБД. В работе [23] метод определения ММР полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимеризации ВА в метаноле, метилацет ате, смеси метанола и метилаце-тата азеотропного состава 19 81, а также смесях этих растворителей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с 60%-ной и 95%-НОЙ конверсией показывает, что с ухудшением [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология