Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Уравнение анодной волны

    УРАВНЕНИЕ АНОДНОЙ ВОЛНЫ [c.112]

    Из этого общего уравнения можно получить уравнения для двух разобранных ранее частных случаев. Если в системе перед электролизом имеется только окисленная форма деполяризатора, то имеет место только процесс восстановления, и 7 = 0. При этом условии уравнение (28) переходит в уравнение (8), т. е. в уравнение катодной волны, которая регистрируется над нулевой линией гальванометра. Наоборот, при наличии в системе только восстановленной формы деполяризатора = О, и при этом условии уравнение (28) принимает вид уравнения анодной волны окисления [211, которая регистрируется под нулевой линией гальванометра. Если в системе присутствуют обе формы окислительно-восстанови-тельной системы, то волна описывается уравнением (28) и располагается по обе стороны от нулевой линии гальванометра. Отношение предельного катодного тока к предельному анодному току равно отношению концентраций окисленной и восстановленной форм, умноженных па корень квадратный из соответствующих коэффициентов диффузии. Величина катодного или анодного тока на графике дается длиной перпендикуляра, опущенного из соответствующей точки кривой на нулевую линию гальванометра I = 0). Для потенциала, соответствующего 1 = 0, уравнение (28) позволяет получить выражение [c.115]


    Это и есть уравнение анодной волны ионов хлора (пунктирная кривая 2Ь на рис. 73). В этом уравнении не учитывается дальнейшее увеличение тока при более положительных потенциалах, обусловленное тем, что скорость образования ионов Н 2+ на электроде превышает скорость диффузии С1" к электроду, в результате чего не все ионы ртути превращаются в каломель. [c.154]

    Полученные осциллополярограммы роданистых комплексов ртути удовлетворительно подчиняются уравнению анодной волны (10). Параллельно мы снимали полярограммы классическим методом для данных веществ, при этом потенциал полуволны практически не изменялся с увеличением концентрации роданидов и оказался равным -1-0,17 в (н. к. э.). [c.86]

    При этом получаем уравнения необратимой катодной и анодной волн (кривые 4 и 5 на рис. 103)  [c.398]

Рис. 4.1. Обратимая катодно-анодная волна, рассчитанная по уравнению (4.9) Рис. 4.1. Обратимая <a href="/info/305812">катодно-анодная волна</a>, рассчитанная по уравнению (4.9)
    В случае, когда в растворе присутствует только восстановленная форма деполяризатора, т.е. имеет место только процесс окисления и С°ох = О, уравнение (9.6) преобразуется в уравнение анодной полярографической волны  [c.327]

    Цистеин окисляется иа золотом электроде в несколько стадий, при этом первой анодной волне соответствует образование цистина. Кинетические закономерности процесса в области потенциалов начала окисления отвечают условиям, близким к равновесным, описываются уравнением концентрационной поляризации и соответствуют схеме [c.47]

    Это уравнение описывает обратимую анодно-катодную волну комплексов. Полагая в нем [Ме" +Хд] = О (т. е. а = 0), получим уравнение катодной волны, а при [Ме"+Хр] = О (т. е. <г = 0) получим уравнение для анодного окисления. Приняв в уравнении (42) I = ( + /<г)/2, получим выражение [c.144]

    Изучению анодных волн в растворах биологически важных органических соединений, особенно веществ, содержащих сульфгидрильные группы, посвящено много работ [9—23] (в частности, цистеина и глутатиона) изучались также производные мочевины [24—27] и тиомочевины [14, 18, 24, 29—34]. Почти во всех случаях анодные волны в растворах этих веществ, вызванные образованием нерастворимых солей со ртутью, осложняются адсорбцией и поэтому не подчиняются выведенным в этой главе уравнениям. Тем не менее анодные волны в растворах этих веществ широко используются в аналитических целях. [c.156]


    Анионы, которые образуют комплексы со ртутью, например 80 , ЗгОз , N5 , дают при полярографировании их растворов анодные волны. В качестве примера рассмотрим поведение ионов СЫ . Образование комплекса Hg( N) происходит по уравнению [c.156]

    Если деполяризатор А восстанавливается при потенциале, более положительном, чем потенциал окисления вещества В, т. е. > х/ав, то система двух таких веществ является термодинамически неустойчивой. Как правило, в этом случае происходит прямое взаимодействие веществ, при котором вещество В химически восстанавливает вещество А в соответствии со стехиометрией реакции, и в результате на полярограмме наблюдается лишь катодная или анодная волна в зависимости от того, какое из двух веществ находится в избытке. Это наблюдается, например, в случае одновременного присутствия в растворе свободных ионов и 8п , которые мгновенно реагируют между собой по уравнению [c.175]

    Если электродный процесс осложнен адсорбционными явлениями или же наряду с диффузией подача (или отвод) участвующих в нем веществ осуществляется путем химических реакций, то форма волн описывается более сложными выражениями. Так, например [41], форма обратимых анодных волн деполяризации ионами гидроксила, роданида, цианида и некоторыми другими, когда конечными продуктами электродной реакции являются соответствующие соединения двухвалентной ртути (образующейся в результате анодного окисления металлической ртути капельного электрода), описывается уравнением [c.11]

    Преобразования на основе приведенных выше уравнений для анодной волны приводят к аналогичному основному уравнению. [c.441]

    Из этого уравнения видно, что при >-2 потенциал полуволны зависит от концентрации комплексообразователя. С по мощью приведенных уравнений могут быть истолкованы анодные волны в растворах, содержащих сульфит, роданид- и тиосульфат-ионы [7]. Далее была определена константа диссоциации комплекса ртути (II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой [8], причем в этом случае должна была приниматься во внимание диссоциация кислоты. [c.230]

    Замена на потенциал полуволны в уравнении (7.115) приводит к уравнению, сходному с уравнением анодно-катодной полярографической волны  [c.273]

    Рассматривая аналогично необратимый анодный процесс, можно из уравнения (7.119) вывести уравнение необратимой анодной волны. [c.276]

    Этилендиаминтетрауксусная кислота сама также образует анодную волну [61—63]. Здесь идет речь об анодном окислении электродной ртути, которое делается возможным потому, что образовавшиеся ионы двухвалентной ртути связываются в очень устойчивое комплексное соединение с этилендиаминтетрауксусной кислотой, константа устойчивости которого определяется уравнением [c.73]

    Согласно этим уравнениям, в случае катодной волны с увеличением силы тока по ходу волны возрастает отрицательное значение потенциала, а в случае анодной волны — положительное. [c.63]

    Определите анодную волну 0,001 М раствора тиосульфата иатрия в 0,1-н. растворе нитрата калия и проанализируйте волну согласно уравнению [c.233]

    Уравнение (7.22) более общее, чем ранее выведенные уравнения анодной волны и катодной волны. В этом легко убедиться. Если в растворе нет восстановленной формы, то апой г= о и выражение(7.22) сводится курав- [c.238]

    Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]


    В классической полярографии окислительно-восстановительная система считается обратимой, если значения потенциалов полуволн катодной и анодной волны совпадают и крутизна волны соответствует числу электронов, участвующих в электрохимической реакции согласно уравнению Гейровского — Ильковича. Следовательно, для экспериментального доказательства обратимости необходимо работать одновременно с обоими компонентами окислительно-восстановительной системы. Однако, используя переключатель Калоусека [1], показать обратимость электрохимического процесса можно в присутствии только одной компоненты окислительновосстановительной системы. Критерии обратимости, которые можно получить этим методом, совпадают с вышеуказанными критериями классической полярографии только в том случае, если первичный продукт электрохимической реакции представляет собой стабильную вторую компоненту окислительно-восстановительной системы. С помощью переключателя Калоусека можно изучать обратимость таких систем, одна из компонент которых является неустойчивой и может существовать только незначительное время в качестве первичного продукта электрохимической реакции. Обычным полярографическим методом обратимость таких систем определять не удается. [c.448]

    В диметилформамиде, ацетоннтриле или диметилсульфоксиде при потенциалах восстановления хинонов не обнаружены анодные волны соответствующих гидрохинонов [28, 29]. Эггннс и Чамберс [35] изучили реакции нескольких гидрохинонов на платиновых электродах, используя метод циклической вольтамперометрии. По их данным, гидрохинон рНг вступает в одноэлектронное окисление и дает радикал, который димеризуется [уравнение (6.26)]. Авторы считают, что этот димер медленно разлагается на хинон (Р) и гидрохинон (РИг) [c.190]

    Иодониевые соли исследовал также Бэхофнер и сотр. [50]. Они установили, что если исключить анодную волну иодид-иона, то восстановление иодониевых ионов будет проходить в три стадии при достаточно отличающихся потенциалах, так что становится возможным изучение отдельных стадий. Авторы считают, -что эта реакция включает стадии (7.40) и (7.41), за которыми следует восстановление RI по уравнению (7.39)  [c.214]

    Электрохимические реакции фенилендиаминов исследовались в буферных водных [22—27] и неводных системах [11, 12, 14, 27]. В водных растворах легко окисляются орто- и пара-изомеры, значительно труднее окисляется мета-изомер. Во всех случаях процесс зависит от pH. В ацетонитриле 1,4-фенилендиамин дает две анодные волны при -4-0,24 В и +0,85 В отн. нас. к. э. Электролиз при потенциале, промежуточном между потенциалами этих волн, дает продукт, для которого был зарегистрирован спектр ЭПР. Реакция описывается уравнением (9.6) [28]  [c.255]

    Кольтгофф и Коэтзи [5] изучали реакции хлоридов, бромидов и иодидов на вращающемся платиновом электроде в ацетоннтриле. На полярограммах этих соединений имеются две анодные волны, которые приписываются реакциям, описываемым уравнениями (14.28) и (14.29) полярографические данные представлены в табл. 14.15. [c.447]

    Мы рассматривали только обратамое восстановление вещества с образованием продукта, растворимого в растворе или в ртути. Для обратимого окисления частиц с образованием растворимого продукта уравнение поляропрафической волны имеет ту же самую форму, что и для катодного процесса, за исключением того, что перед логарифмическим членом стоит знак плюс (-1-). Для сложной катодно-анодной волны (см. кривую Б, рис. 13-3) соответствующее выражение имеет вид [c.452]

    Катодную и анодную волну обычно изучают отдельно. Для обратимой катодной волны Свосст = 0 и соответственно (/<г)а = 0. Тогда уравнение принимает вид  [c.441]

    Восстановление ионов ртути(I) или ртути (II) вызывает определенный катодный диффузионный ток id , который иро-иорционален общей концентрации В, ионов металла в массе раствора. В добавление к этому конечная волна для окисления капельного ртутного электрода [уравнение (8-4)] в отсутствие лигандов может смещаться в область более отрицательных потенциалов при образовании комплексов ионов ртути(I) или ртути(П), или обоих. Определенная четкая анодная волна может получаться в присутствии небольших количеств деполяризующего лиганда, и анодный диффузионный ток ida будет пропорционален концентрации в массе раствора того лиганда, который не связан с ионами металла. Эта последняя величина выражается как [c.223]

    И предволны Брдички в обратимых системах [11]. С увеличением концентрации деполяризатора высота предволпы стремится к пределу, отвечающему полному заполнению поверхности электрода тормозящей пленкой, суммарный же предельный ток предволны и основной волны подчиняется уравнению Ильковича. Примером образования псевдопредволн при торможении электродного процесса являются анодные волны, при которых продукт электрохимической реакции взаимодействует со ртутью, образуя нерастворимую пленку. Многочисленные примеры псевдопредволн приведены в [12]. [c.141]

    Уже указывалось, что химическая реакция, в которую вступают продукты обратимой электрохимической реакции, вызывает смещение потенциала от величины, характерной для данной редокс-системы. Именно поэтому, например, величина анодной волны окисления аскорбиновой кислоты на — 200 мв положительнее, чем нормальный редокс-потенциал найденный потенциометрически [23]. Величина сдвига между /, и тем больше, чем выше скорость реакции, в которую вступает электродный продукт, и чем больше период капания электрода, при этом по величине этого сдвига, если известен нормальный редокс-потенциал системы по уравнениям, выведенным Коутецким [24] или Керном [25], может быть найдена константа скорости последующей химической реакции. Этим путем была найдена, например, константа скорости взаимодействия ионов кадмия, образующихся при анодном окислении его амальгамы, с содержащейся в растворе этилендиаминтетрауксусной кислотой [26]. [c.142]

    Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

    Из уравнений ( 33) и ( 34) следует, что катодная и анодная волны приблизительно равны по высоте при д = 0,5 и малых значениях Д0. В разработанном авторами приборе [148] составляет 0,5, а е меняется ступенчато в пределах от 2 до 20 мВ. Высоты волн на осциллополярограммах пропорциональны но при уменьшении То усиливается искажающее влияние ем--костного тока на форму полярограммы. При д = 0,5 на катодных волнах наблюдается максимум при Д0 0,25. При ДО = 0,05 на кауОдных волнах максимум проявляется при > 0,5. На анодных волнах растворов окисленной формы деполяризатора во всех случаях максимума не наблюдается. [c.99]

    Вывод об обратимости процесса был сделан на основании совпадения фанодной волны ферроцена и катодной волны катиона фер-рициния, полученного анодным окислением ферроцена. В соответствии с уравнением реакции (28), на окисление расходуется 1 фа-радей электричества на моль ферроцена. Окисление ферроцена и ряда его производных на платиновом электроде изучалось также [c.155]

Смотреть страницы где упоминается термин Уравнение анодной волны: [c.239]    [c.228]    [c.131]    [c.132]    [c.158]    [c.101]    [c.454]    [c.238]    [c.206]    [c.62]    [c.202]    [c.209]   
Смотреть главы в:

Основы полярографии -> Уравнение анодной волны



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ток анодный

Уравнение волны



© 2024 chem21.info Реклама на сайте