Ртуть потенциалы электродные

Особенно резко отличаются химические свойства ртути, имеющей электродный потенциал--[-0,8 в. Для ртути характерно образование ионов Hg , что говорит о высоком сродстве к электрону (1,54 эв) и большой электроотрицательности. [c.395]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Но В насыщенном растворе каломели в присутствии хлорида калня активность ионов ртути будет определиться активностью ионов хлора нз КС]. Так как знй йс - = ПР при данной температуре, то == = ПР/йс1-- Подставляя значение активности ионов ртути в уравнение электродного потенциала, получаем [c.297]

В теории необратимых электродных потенциалов металлов А. Н. Фрумкина (см. с. 176), в которой сформулирован электрохимический механизм саморастворения (коррозии) металлов в электролитах, рассматривалось растворение металла с однородной (гомогенной) поверхностью, т. е. предполагалось, что скорость протекающих на поверхности электрохимических реакций одинакова на всех участках и что все точки поверхности обладают одним и тем же значением потенциала (т. е. что поверхность является строго эквипотенциальной). Автор этой теории считает, что такое допущение вполне законно для жидкого металла, например для поверхности ртути или амальгамного электрода, которая может служить образцом однород-. ной поверхности. Относительно [c.185]

Большое практическое значение при изучении электродных процессов имеет ртутный капающий электрод. Он представляет собой стеклянный капилляр, из которого вытекают капельки ртути (одна капля через каждые 3—4 сек). Метод, основанный на измерении тока в зависимости от потенциала с использованием ртутного ка- лающего электрода, называется полярографией. Электродный процесс, который протекает на ртутном капающем электроде, можно считать стационарным (в среднем во времени). На каждой новой [c.398]

В качестве стационарного ртутного электрода чаще всего используют либо ртутную каплю, подвешенную на платиновой проволочке, либо пленку ртути на подходящей инертной подложке. Для обратимого электродного процесса на используемой в качестве электрода висящей ртутной капле выражения для силы тока и потенциала пика имеют вид [c.291]

Мнение о том, что электролитическое рафинирование ртути осуществимо в растворах К2Н Л4, ошибочно. Стандартный электродный потенциал ртути в комплексной соли равен —0,05 в, таким образом, многие примеси становятся более электроположительными, чем ртуть. [c.278]

По аналогичным уравнениям идет окисление металлов, нормальные электродные потенциалы которых имеют положительное значение, например висмута (при нагревании), меди, серебра, ртути, а также некоторых металлов, например свинца, нормальный электродный потенциал которого имеет отрицательное значение °= = —0,13 В, но по абсолютной величине весьма мало отличается от нормального электродного потенциала водорода. [c.187]

Fe + Fe =F 3Fe (реакция диспропорционирования) Существуют также амальгамные электроды, которые представляют собой полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим его ионы M VM, Hg. Для большинства амальгам ртуть не принимает участие в электродной реакции, и соответственно потенциал амальгамного электрода определяется реакцией [c.329]

Значения стандартных потенциалов металлических электродов в водных растворах приведены в табл. 20, которая является одновременно и рядом напряжения. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру восстановительной способности атомов металла и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильными восстановительными способностями обладает этот металл. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильными окислительными способностями обладают его ионы. Из табл. 20 видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути. [c.192]

Ртуть, как это видно из значения ее электродного потенциала (ф = +0,850 В), в водных растворах бескислородных кислот не растворяется. [c.243]

Отношение к воде. Ртуть имеет положительный электродный потенциал, а потому окисляться ионами воды не может. Цинк и кадмий, обладающие отрицательными электродными потенциалами, взаимодействуют с водой [c.162]

Ртуть имеет положительный электродный потенциал, поэтому не вытесняет водорода ни из воды, ни из кислот. Лучший растворитель ртути — азотная кислота [c.363]

Индикаторные электроды. В качестве индикаторных можно применять электроды первого рода. В случае серебра, меди, ртути, свинца, кадмия и некоторых других металлов электродный потенциал соответствует формуле (6.21) и хорошо воспроизводим. Однако в других электродах, состоящих из металла и его ионов в растворе, в электродных равновесиях участвуют оксиды металла. Такие электроды фактически не электроды первого рода. Кроме того, их потенциалы, как правило, плохо воспроизводимы. Подобные электроды, например железный, никелевый, кобальтовый, вольфрамовый, хромовый и др., непригодны в качестве индикаторных. [c.264]

Если требуется измерить электродный потенциал отдельного полуэлемента, его соединяют с нормальным водородным электродом (рис. 22), электродный потенциал которого условно принят равным нулю. Нормальный водородный электрод состоит из сосуда I, наполненного 2 н. раствором серной кислоты, и пластинки из платины 2, на которую нанесен тонкий шероховатый слой платины. Электрод при помощи платиновой проволоки соединен со ртутью, налитой в стеклянную трубку 3 в ртуть опускают конец внешнего провода. При открытом кране 4 через трубку 5 пропускают под давлением 760 мм рт. ст. ровную струю тщательно очищенного водорода, который омывает поверхность электрода. Водород выходит в верхней части сосуда через гидравлический затвор 6. Сифон 7 снабжен краном 8, который открывают перед введением водородного электрода в гальваническую цепь. [c.66]

Таким же путем, как указано выше, определяют э. д. с. элемента ртуть — медь и вычисляют значение электродного потенциала для меди. [c.72]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

Приложенное напряжение поляризует только ртутный капельный электрод, причем выполняется соотношение Eh = — Е , [см. гл I, уравнение (21)]. Чтобы зарядить каплю до этого потенциала, следует подвести к ней определенный заряд, необходимый для образования двойного электрического слоя на границе ртуть — раствор. После отрыва капли процесс заряжения двойного слоя повторяется. Один слой зарядов рассматриваемого двойного электрического слоя находится на металлической поверхности электрода, а второй — в непосредственной близости от нее в растворе и состоит из ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду ртути. Ионы могут приблизиться к электроду на расстояние порядка молекулярных размеров. Образовавшийся у электрода двойной слой можно рассматривать как конденсатор. Следовательно, для заряжения растущих капель до определенного потенциала необходим ток, который не связан с электродной реакцией, подчиняющейся законам Фарадея, а поэтому этот ток называется нефарадеевским, емкостным, конденсаторным током или током заряжения. [c.46]

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной иоверхности и истинной плотности тока, по и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, наиример ири осажденпи кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом, Изменение величины нерена-иряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 яриведена типичная кривая поляризация — время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде. [c.455]

На классических полярограммах тиокарбамид не дает катодных волн восстановления. На полярограммах с линейной разверткой напряжения в щелочных растворах тиокарбамида наблюдается катодный пик, высота которого определяется содержанием тиокарбамида в растворе и зависят от потенциала начала поляризации ртутного электрода. Электродный процесс обусловлен взаимодействием тиокарбамида с ионами ртути. Конечный продукт взаимодействия Нд5 или Нд 2 сконцентрирован на поверхности ртутной капли и при больших скоростях изменения полк )изуюи его напряжения восстанавливается в катодном цикле согласно уравнению [c.151]

Уравнения электрокапиллярной кривой названы так потому, что выражаемые ими зависимости экспериментально проверялись Лнпиманом с иомощь о прибора, называемого капиллярным электрометром (рис. П. 9). При исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала двойного электрического слоя в качестве одной из фаз наиболее удобно применять металлическую ртуть, поверхиостиое натяжение которой легко измерить, например, капиллярным методом, и в то же время удобно изменять межфазный потенциал с помощью внешнего источника тока. Кроме того, ртуть являете. почти идеально поляризуемым электродом, т. е. таким электролом, на котором не протекают электродные реакции при прохол., еини тока, и поэтому изменение заряда электрода вызывает только изменение его потенциала. Это обусловлено тем, что благородные металлы почти совсем не отдают своих ионов в раствор. Малое содержание их в растворе делает невозможным и обратную реакцию (восстановления). [c.50]

Из приведенного примера видно, что катодный процесс разряда нонов меди совместно с ионами ртути начинается с равно1весцого потенциала 0,76 в, а не с потенциала начала разряда иона меди (0,69 в), зафиксированного при снятии поляризационной кривой (см. рис. 30), как это обычно принято считать. Графики зависимостей, показанные на рис. 31, подтверждают схематическое изображение явлений совместного разряда, сделанное на осно1вании общих положений кинетики электродных процеосов (см. рис. 26—28). [c.63]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции к и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при =сопз1 изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению ф потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины и На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяются энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 31-потенциал и потенциал максимальной адсорбции Ет- В меньшей степени зависит от природы электрода отношение ( < 0—К ) 2НТТ . Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно одинаковым. [c.383]

Сурьмяный стержень (палочку) готовят также из очищенной плавленой сурьмы. Кусочки сурьмы (х. ч.) помещают в зависимости от требуемого диаметра электрода в узкую пробирку или запаянную с одной стороны стеклянную трубку. Расплавляют. Медленно охлаждают. Разбивают стеклянную оболочку и осторожно удаляют пинцетом оставшиеся на поверхности сурьмяного стержня осколки стекла. Поверхность стержня должна быть сравнительно большой, гладкой, тщательно отполированной до блеска, не иметь трещин и впадин. Стер .чснь крепят в стеклянной или нластмассо-трубке с клеммой. Для контакта к стержню припаивают медную проволоку или наливают в трубку ртуть, в которую опускают медную проволоку. Готовый стержень ополаскивают исследуемым раствором, содержащим иопы Н+, и помещают в него. Затем в раствор всыпают щепотку тонко измельченного порошка окиси сурьмы. Равновесие наступает примерно через 20—30 мин. Если стержень сурьмы дополнительно обработать, погрузив один раз в 6—7 дней на 30 мин в 1%-ную бромную воду, сполоснуть водой и вытереть досуха мягкой салфеткой, то равновесие устанавливается значительно быстрее (в биологических жидкостях с pH I—7 через несколько минут). pH исследуемого раствора определяют рН-мет-ром или по калибровочной кривой э. д. с. гальванического элемента с индикаторным сурьмяным электродом (ось ординат)—pH (ось абсцисс). В состав индикаторного электрода входит буферный раствор, приготовленный из фиксанала. Электродный потенциал сурьмяного электрода имеет сравнительно большой температурный [c.162]

Приняв емкость двойного слоя ртутного капельного электрода при полярографическом анализе равной 20 мкФ-см-2, скорость вытекания ртути 2-10- г-с-, период капания 2 с, потенциал по приведенной щкале Антропова 0,5 В, рассчитать, при какой концентрации реагирующего вещества О электродный процесс в условиях опыта приведет к протеканию фарадеевского тока, равного емкостному току. Принять и = 2 о = 9-10- см2-с-. [c.138]

Электрический ток выводится через платиновую проволоку 2, впаянную либо в дно полуэлемента (рис. 23 а), либо в стеклянную трубку, вставленную в верхнее отверстие полуэлемента (рис. 23, б) в эту трубку вводят ртуть 6 и конец внешнего провода 7. Над ртутными электродами находится слой пасты 3, приготовленной из ртути, каломели Hgj lj и раствора хлорида калия. Жидкость (насыщенный, 1 н. или 0,1 н. раствор хлорида калия) заполняет сосуды и сифоны 4. Электродный потенциал каломельного электрода с 1,0 н. раствором КС1 калом. по сравнению с нормальным водородным электродом при 25°С равен +0,2816 в он очень мало изменяется с температурой [c.67]

Благодаря образованию сплава электродный потенциал смещается на величину АСгм1Р (ДОам — изобарно-изотермический потенциал образования амальгамы, Дж/моль М+ (Р — постоянная Фарадея, Кл-моль ) и становится в случае электролиза раствора хлорида натрия почти на 1 В положительнее потенциала выделения металлического натрия. Наряду с выделением щелочного металла, образующего амальгаму, на ртутном катоде возможно выделение водорода, равновесный потенциал которого много положительнее стационарного потенциала амальгамного электрода. Однако заметному выделению водорода на ртутном катоде препятствует высокое перенапряжение этой реакции на ртути. [c.84]

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, поверхностные явления, возникающие на фанице двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жвдкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - р-р или расплав электролита. Э. я. обусловлены зависимостью р оты образования фаницы раздела фаз от электродного потенциала и состава р-ра. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти а совпадает с поверхностным натяжением у, для твердых электродов а и Y связаны соотношением [c.426]

Наряду с электродными процессами, в которых исходное вещество или продукт электрохимической реакции з аствуют в предшествующих или последующих химических реакциях, в вольтамперометрии нашли применение и каталитические токи, которые существенным образом отличаются от рассмотренных выше. Примером каталитического тока может служить электровосстановление Ре " в присутствии пероксида водорода в кислой среде. В отсутствие Н2О2 ионы Ре восстанавливаются на РКЭ начиная с потенциала окисления ртути. При введении в раствор пероксида водорода ток воз )астает, так как часть образовавшихся ионов Ре " окисляется до Ре ". [c.447]

Потенциал полуволны не зависит от концентрации и практически равен стан-дартнок электродному потенциалу соответствуюшей полуреакции. Однако следует заметить, что Еу2 ф если продукт электродной реакции образует с ртутью амальгаму. [c.421]

Струйчатый ртутный электрод впервые применил Гейровский [45, 46] для осциллографической полярографии этот электрод оказался удобным и для исследования электродных процессов с помощью обычной полярографической техники. Струйчатый электрод Гейровского изображен на рис. 15. Сплошная струя ртути вытекает под углом (приблизительно 45°) к поверхности раствора и на ней разбивается на мелкие капли. Риус и Ллопис Мари [47], а позже Корыта [48] применяли струю, текущую вертикально вниз. Этот электрод имеет тот недостаток, что длина сплошной струи ртути зависит от скорости ее вытекания и от поверхностного натяжения ртути, на которое в свою очередь влияет потенциал электрода. Применяя электрод Гейровского [45], можно достигнуть постоянной длины сплошной струи ртути, а вместе с тем и постоянства величины поверхности струи при различных скоростях вытекания и разных потенциалах. [c.39]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

Хотя уравнения (72)—(80) выведены для катионов металлов, они будут иметь общий характер, если в них подставить соответствующее значение для Z (отрицательное — для анионов). Сравнение уравнений (79а) и (28) показывает, что влияние а з1-потенциала (на концентрацию деполяризатора у электродной поверхности и на эффективный скачок потенциала Е — ifii) может быть учтено введением простого поправочного слагаемого i 3i (1—z/an), имеющего размерность напряжения. Таким образом, величина i На определяется в действительности не значением i , а Е — (1—г/ап). Для анионов величина 1—z/an является положительной. По мере того, как значение Е, представляющее собой, по сути дела, приложенное напряжение, становится отрицательнее, i 3i (1 —zian) переходит у электрокапиллярного нуля (для ртути около —0,5 в относительно нас. к. э.) от положительных к отрицательным величинам. Если множитель 1—z/an достаточно велик, то может случиться, что при переходе через электрокапиллярный нуль величина Е — l3i (1—z/an) станет более положительной, так как изменение слагаемого, содержащего может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате этого на волнах появляется спад тока. С физической точки зрения этот эффект может быть объяснен электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности ртути при переходе через электрокапиллярный нуль. На положительной ветви электрокапиллярной кривой имеет место электростатическое притяжение анионов к поверхности, что повышает значение i/l при их восстановлении по сравнению с величиной, которая наблюдалась бы в отсутствие притяжения. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем электрокапиллярный нуль, изменение ijJi с Е постепенно уменьшается (см. рис. 96), так что сдвиг Е к отрицательным потенциалам становится больше, чем увеличение слагаемого с ij)), и поэтому ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к величине предельного диффузионного тока. [c.222]