Разряд иона водорода — перенапряжение водорода

А. Разряд иона водорода — перенапряжение водорода [c.207]

Замедление процесса выделения водорода вызывает катодную поляризацию, т. е. отставание процесса связывания электронов, высвобождающихся в анодной реакции. В большинстве случаев причиной катодной поляризации является затруднение процесса разряда ионов водорода — перенапряжение водорода. Таким образом, создавая перенапряжение водорода, можно снижать интенсивность коррозионных процессов. [c.20]

Осаждение никеля из растворов его солей происходит при pH, равных от 2,5 до 5,5. Следовательно, потенциал -начала разряда ионов водорода в этих условиях находится р пределах значений —0,15—0,32 в. Из сравнения этих величин с потенциалами разряда ионов никеля видно, что ионы никеля будут совместно разряжаться с ионами водорода, причем перенапряжение водорода на никеле невелико, в стационарном состоянии оно равно —0,012 в (см. рис. 132, кривая IV), а в кинетическом колеблется от —0,15 до —0,35 в). [c.312]

Приблизительно до 1947 года в исследованиях электродных процессов рассматривался преимущественно вопрос о разряде ионов водорода и в меньшей степени об электролитическом вы-выделении кислорода. Изучались некоторые другие реакции, причем обильная информация была получена с помощью полярографии, впрочем, без какой-либо серьезной кинетической интерпретации. Исследования водородного и кислородного перенапряжения приобрели особое значение как из-за своей практиче- ской значимости, так и из-за того, что в этих случаях можно не учитывать процессов массопередачи. Примечательно, что многие фундаментальные идеи кинетики электродных процессов возникли из этих исследований, несмотря на обескураживающую сложность электродных процессов (за исключением некоторых частных случаев, например разряда ионов водорода на ртути). Как показали результаты изучения этих реакций, при " проведении кинетических измерений необходимо пользоваться растворами высокой чистоты. Это обстоятельство было пол- ностью учтено Фрумкиным (1935) и еще раз подчеркнуто Бо- крисом (1947). Очистка растворов предэлектролизом и адсорбцией примесей становится сейчас стандартным приемом. Однако остается открытым вопрос о том, является ли достигнутый уровень чистоты достаточным для процессов, особенно чув- ствительных к следам примесей. [c.14]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

Случай 2. Так как разрядный потенциал цинка в молярном растворе сернокислого цинка приблизительно равен — 0,77 в, в то время как теоретический потенциал разряда ионов водорода даже из нейтрального раствора менее отрицателен, а именно равен — 0,4 в, то можно было бы ожидать, что преимущественно будет происходить выделение водорода, а не осаждение цинка. Однако большое перенапряжение водорода на цинковом катоде, а именно около 0,7—0,8 в , приводит к тому, что значения действительных разрядных потенциалов становятся очень близкими и из слегка кислых растворов идет одновременное выделение цинка и водорода. [c.644]

Чем больше энергия адсорбции водорода металлом, тем больше он катализирует процесс разряда ионов Н3О+ (1.8) и тем больше степень заполнения поверхности металла атомами Наде. Учет влияния степени заполнения на скорость разряда объясняет более низкие токи обмена у титана, ниобия, тантала и циркония, хотя энергия связи их с водородом выше, чем у платины и железа (табл. 1.1). Адсорбция водорода на поверхности приводит к тому, что замедленной может стать не реакция разряда (1.8), а последующие стадии электрохимической десорбции (1.9) или рекомбинации атома Наде (1.10). Различия в энергиях связи М—Н и природе замедленной стадии определяют различия в перенапряжении водорода и механизмах катодных реакций на разных металлах. Высоким перенапряжением водорода отличаются ртуть, свинец, цинк и кадмий, на которых замедлена стадия разряда иона НзО- титан, цирконий, ниобий, тантал обладают средними значениями перенапряжения, и на них замедлена стадия электрохимической десорбции. На платине, железе и никеле лимитирующей стадией является химическая рекомбинация Наде. Эти металлы обладают высокими каталитическими характеристиками и низким перенапряжением водорода. [c.42]

Из этих данных следует, что при замене катодного процесса разряда ионов водорода процессом восстановления ионов Си-+ до Сц+ или восстановления иона Н + до металлической ртути теоретическое напряжение разложения понижается. Однако величины термодинамически обратимых электродных потенциалов и теоретического напряжения разложения не определяют однозначно величину напряжения на ячейке. Она зависит также от перенапряжения для анодного и катодного процесса, от состава, концентрации, электропроводности и температуры электролита, а также от конструкции электролизера. Нормальный потенциал разряда ионов никеля более электроотрицателен, чем ионов водорода, однако из-за влияния перечисленных факторов, прежде всего высокого перенапряжения выделения водорода, процесс электролиза хлористого никеля можно проводить прн более низком напряжении на ячейке, чем прямой электролиз соляной кислоты. [c.286]

Все условия, приводящие к торможению II стадии электродной реакции при разряде ионов водорода, будут способствовать увеличению концентрации адсорбированных атомов водорода и наводороживания стали. Перенапряжение водорода на железе связано с торможением I и II стадий электродной реакции. Поэтому в общем случае отсутствует связь между перенапряжением водорода и наводороживанием стали. Так, например, введе- [c.168]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Перенапряжение при разряде ионов водорода [c.299]

Одновременно с указанными протекает также реакция 2Н+ -Ь + 2е->Н2. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, если разряд ионов водорода будет искусственно затруднен, тем более что перенапряжение водорода на хроме мало. Это достигается путем максимального повыщения pH. Однако уже при pH = 3 образуются гидроокись Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. [c.285]

Разряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при + выделении его на ртути очень велико. В связи с этим [c.202]

В табл. 94 приведены данные перенапряжения разряда ионов водорода на цинке и металлах, обычно сопутствующих цинку в виде примесей [c.435]

НО повышается выход по, току реакции Сг + -> Сг. Повышение температуры снижает выход по току двух последних реакций и повышает выход по току для реакции разряда ионов водорода вследствие падения величины перенапряжения выделения водорода с повышением температуры. [c.527]

Выдвинутые в различное время теории перенапряжения можно разделить на две группы в соответствии с содержащимися в них предположениями о том, какая стадия лимитирует процесс разряда ионов водорода. [c.398]

Сопоставление экспериментально полученных значений мв и при плотностях тока, равных реальным и близких к ним, показывает, что величина перенапряжения для разряда ионов водорода на катоде при прочих равных условиях во много раз превышает величину цме- Это характеризуется поляризацией при разряде ионов Н+ и Zn + на цинковом катоде при t = = 20 °С [c.244]

Из приведенных данных видно, что разряд ионов водорода сопровождается очень большим перенапряжением. [c.244]

Этот метод не может быть также применен при исследовании УСЛОВИЙ осаждения таких металлов, как цинк, кадмий, никель и др., которое обычно осложняется совместным разрядом ионов водорода. Следует иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким об разом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах а в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.252]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ РАЗРЯДЕ ИОНОВ ВОДОРОДА [c.297]

Уравнение замедленного разряда Фрумкина объясняет, почему, например, адсорбция анионов (галоидов) на ртути ускоряет реакцию разряда иона водорода. Снижение водородного перенапряжения наблюдалось и при адсорбции анионов на кадмии и таллии. [c.320]

Водород выделяется из щелочных растворов на металлах с большим перенапряжением, например на ртути, при рН<10 вследствие непосредственного разряда ионов водорода, при рН>10 — в результате химического взаимодействия промежуточно образующихся амальгам щелочных металлов с водой. В щелочном растворе разряд молекул воды не наблюдается. Напротив, на галлие-вом электроде при рН>10 выделение водорода протекает только за счет разряда молекул воды. Электрон переходит на молекулу воды, при этом образуется адсорбированный атом водорода и гидроксил [c.328]

Из рис. 75 видно, также, что при выключении тока образующаяся в процессе электролиза пленка растворяется в хромовой кислоте, о чем свидетельствует тот факт, что при повторном включении тока максимальное значение плотности тока достигает первоначальной величины. Образование пленки на катоде приводит к смещению катодного потенциала в более отрицательную сторону и делает возможным, наряду с разрядом ионов водорода, восстановление хромовой кислоты до металла и трехвалентного хрома. Можно полагать, что при образовании пленки перенапряжение выделения водорода больше, чем на чистой поверхности хрома. [c.192]

Так как перенапряжение существенно влияет на величину потенциала разряда, то оно может кардинально изменить и последовательность разряда ионов при электролизе. Так, например, большое катодное перенапряжение водорода на таких металлах как железо, цинк, медь, никель препятствует разряду ионов Н3О+ и позволяет получать эти металлы электролизом водных растворов их солей. Наоборот, малое катодное перенапряжение водорода на бериллии, алюминии, тантале или при электролизе растворов солей лития, натрия, калия не может компенсиро- [c.333]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Видно, что даже без учета перенапряжения прежде других на катоде осаждается кобальт. Если электролиз проводить и далее без замены катода, то разряд ионов водорода 2Н++2е Н2 будет протекать не на платиновом катоде, а фактически на кобальтовом покрытии, нанесенном электролитически на платину. Перенапряжение выделения водорода на кобальте около 0,5 В, поэтому потенциал разложения (разряда) водорода на кобальте будет не 0,41 В, а на 0,5 В больше, т. е. 0,41-f0,5=0,91 В. Очевидно, что железо (t/pe = 0,44 В) практически нацело выделится на поверхности кобальта, прежде чем на нем начнет разряжаться водород. Появление на поверхностн катода железа еще больше увеличивает разность потенциалов, необходимую для разряда ионов Н+. поскольку перенапряжение водорода на железе составляет 0,6 В. [c.212]

Таким образом, варьируя напряжение, можно выделять на электродах те или иные ионы из числа имеющихся в данном электролите. Эта особенность электролиза широко используется в аналитической химии (методы электроанализа). При электролизе растворов солей, содержащих ионы, которые окисляются и восстанавливаются при больших потенциалах, наблюдается разложение воды. Это объясняется тем, что разряд ионов требует меньшего отрицательного, а разряд ионов ОН меньшего положительного потенциала, чем разряд катионов и анионов соли. Так, при электролизе сульфата натрия ион натрия может разрядиться только на катоде, состоящем из ртути, так как на ртути, с одной стороны, напряжение разряжения натрия снижено (за счет образования амальгамы), а с другой — имеет место перенапряжение (выделения водорода). Если производить электролиз с другими электродами, например с угольными или платиновыми, то на катоде будет происходить только разряд ионов Н+, а на аноде — только разряд ионов ОН (разряд ионов sor и превращение их в SjOg требует высокого потенциала). Ионы натрия и ионы сульфата принимают участие в переносе тока и замещают те ионы Н " и ОН, которые разрядились на электродах. Убыль ионов водорода и гидроксила компенсируется процессом диссоциации воды. В итоге на катоде мы получим раствор щелочи, так как там соберутся ионы натрия и ионы ОН (при удалении ионов Н+ концентрация ОН растет по закону [Н][ОН] = = onst), а на аноде — раствор кислоты за счет накопления ионов Н+ и sor. [c.424]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) иридерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядоь. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации,т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряження, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них водорода и каталитической их активностью но отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Водородная деполяризация иа различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины иеренаиря-жения водорода на различных катодах. Наименьшее значение неренапряження водорода наблюдается иа палладии п платине, т. с. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода иа катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с, этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

Угол наклона dr /d Ig j кривой, описываемой этим уравнением, невелик для небольших значений /. Наклон увеличивается по мере приближения / к / ор + /г и достигает значения р при / > 3> /г + /кор- Перенапряжение выделения водорода для некорродирующего металла также можно выразить с помощью тафелев-ского уравнения, оно имеет вид il = Р Ig (/ + It)/Io и справедливо для всех значений / (см. рис. 4.5). Значения /,, вычисленные с помощью измеренных значений т], также следуют соотношению Тафеля, но с наклоном обратного знака. Наиболее медленной стадией разряда ионов водорода на платине или палладии, видимо, является рекомбинация адсорбированных атомов водорода. Справедливость этого допущения подтверждается тем, что найденное значение а = 2. Для железа а 0,5 и, соответственно, р = = 0,1. Вероятно, медленная стадия реакции выделения водорода на железе протекает по схеме [c.57]

Следует заметить, что при совместном разряде ионов металла и водорода имеет значение не только величина перенапряжения водорода, но и поляризация разряда ИОН0В металла, которую можно охарактеризовать производной dlg / [c.42]

Полученные поляризационные кривые показывают, что присутствие ионов N1 + и Со + срущественно не влияет на перенапряжение разряда ионов водорода. Зато присутствие ионов 2п и сильно изменяет величину [c.72]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

Перенапряжение при разряде ионов водорода вообще весьма велико по сравнению с поляризацией, сопровождающей большинство других электродных реакций. Так, например, на ртутном катоде при плотности тока /к = 10 aJ M (электролит — 1-н. раствор НС1) перенапряжение достигает 0,94 в. [c.298]

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленности стадии молизации, то металлй, поглощающие водород (Р1, Р(1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. [c.308]

Наряду с разрядом олова на катоде происходит разряд ионов водорода, однако значительное перенапряжение водорода на олове способствует преимущественному выделению олова. Щелочь в станнатных электролитах играет роль комплексообразователя увеличение щелочи заметно смещает равноаесие в сторону уменьшения концентрации и соответственно сдвигает потенциал в сторону электроотрицательных значений. По этим соображениям в электролите поддерживается умеренная концентрация свободной щелочи. Процесс осаждения -олова ведут при повышенных температурах (65—70°С) при более низких температурах получаются темные и рыхлые осадки. [c.204]

Для получения 1 г-мол ЫаСЮз по этой реакции необходимо всего 6F (по 2F на образование каждого г-мол НС10 и Na lO). Побочной реакцией на аноде является разряд ионов ОН (или восстановление молекул боды). Следовательно, нужно выбрать условия, обеспечивающие высокое перенапряжение выделения кисло-)ода. Поэтому в качестве материала анода применяют графит, аньше применяли также платиновые и магнетитовые аноды. Низкие температуры способствуют повышению перенапряжения кислорода и, следовательно, высоким выходам по току, но при повышенных температурах ускоряется реакция химического образования хлората. Катодный процесс сводится к выделению водорода. Так как хлорноватистая кислота и гипохлорит натрия связываются в хлорат, то концентрация их остается невысокой, и при этих условиях выхода по току хлората могут превосходить 90%. [c.424]