Перенапряжение разряда водорода

Вещества, снижающие перенапряжение разряда водорода, условно можно разделить на две группы [c.449]

Особенно тщательно исследовано перенапряжение выделения водорода ввиду практической важности этой реакции в процессах электролиза. Перенапряжение разряда водорода оказывается для разных металлов различным. [c.29]

Вольфрам, молибден. Электролитическое выделение вольфрама и молибдена из водных растворов связано с такими же трудностями, как и осаждение металлов третьей группы периодической системы — титана, германия, циркония. Все они отличаются большой склонностью к пассивации, высоким отрицательным потенциалом, при котором возможно выделение на катоде, низким перенапряжением разряда водорода. После осаждения тонкого слоя вольфрама или молибдена преобладающую роль в процессе электролиза начинает играть выделение водорода. Для получения электролитических осадков малой толщины предложены электролиты следующих составов (г/л) и режимы электролиза [c.160]

Серебро. По своим электрохимическим свойствам серебро относится к группе металлов с весьма низким перенапряжением разряда и ионизации металла и высоким перенапряжением водорода. В связи с этим очень трудно получить плотные катодные осадки серебра из его простых солей, они выделяются в виде дендритов, губки, игл, но с высоким выходом по току. [c.316]

Высокая катодная поляризация, с которой связан процесс разряда ионов никеля в сочетании с малыми значениями перенапряжения выделения водорода на никеле, приводит к явлениям, которые были подробно изложены в гл. 1, 3 и в 1 настоящей главы (в разделе катодной поляризации при разряде ионов никеля). [c.329]

В табл. 94 приведены данные перенапряжения разряда ионов водорода на цинке и металлах, обычно сопутствующих цинку в виде примесей [c.435]

НО повышается выход по, току реакции Сг + -> Сг. Повышение температуры снижает выход по току двух последних реакций и повышает выход по току для реакции разряда ионов водорода вследствие падения величины перенапряжения выделения водорода с повышением температуры. [c.527]

Некоторые особенности перенапряжения выделения водорода на ртутном электроде. Если лимитирующей стадией электрохимической реакции (Б) является стадия разряда [c.255]

Таким образом, при безбарьерном разряде скорость выделения водорода не зависит от концентрации кислоты и от строения двойного электрического слоя. Этот вывод подтверждают результаты, представленные на рис. VIИ. 19, согласно которым на нижнем участке кривых (в области безбарьерного разряда) перенапряжение выделения водорода не зависит от состава раствора [c.236]

Чем активнее металл, тем с большей скоростью по сравнению с водородом он переходит в раствор, а скорость обратного перехода более затруднена. Скорость восстановления водорода тем больше, чем меньше перенапряжение разряда, величина которого зависит от природы металла. [c.373]

Из рис. 75 видно, также, что при выключении тока образующаяся в процессе электролиза пленка растворяется в хромовой кислоте, о чем свидетельствует тот факт, что при повторном включении тока максимальное значение плотности тока достигает первоначальной величины. Образование пленки на катоде приводит к смещению катодного потенциала в более отрицательную сторону и делает возможным, наряду с разрядом ионов водорода, восстановление хромовой кислоты до металла и трехвалентного хрома. Можно полагать, что при образовании пленки перенапряжение выделения водорода больше, чем на чистой поверхности хрома. [c.192]

Скорости ионных реакций в растворе обычно весьма значительны, и поэтому кинетику суммарного процесса будет определять замедленность стадии разряда органической молекулы. В этом случае плотность тока не будет зависеть от pH раствора и будет определяться потенциалом на границе раздела металл — раствор и концентрацией органического деполяризатора на поверхности катода. Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала электрода. Использование катодов с низким перенапряжением выделения водорода в случае трудно восстанавливающихся веществ приведет к тому, что на катоде одновременно с реакцией восстановления будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов восстановления будет уменьшаться с ростом катодного потенциала и плотности тока. В связи с разрядом водорода на катоде, хотя скорость процесса катодного восстановления при постоянном потенциале не будет зависеть от pH, выход по току будет снижаться с уменьшением pH электролита. [c.446]

Кинетика разряда водорода зависит от суммарного торможения процесса на отдельных его стадиях. В зависимости от природы материала катода и других условий доля торможения, приходящаяся на ту или другую стадию процесса, может быть различной. При этом одна из них обычно получает доминирующее значение. Теория замедленного разряда А. Н. Фрумкина приводит к следующему уравнению для перенапряжения водорода [c.210]

Сопоставляя зависимость перенапряжения кислорода и водорода от природы металла, можно заметить, что на металлах с низким перенапряжением водорода наблюдается высокое перенапряжение кислорода и, наоборот, на металлах с высоким перенапряжением водорода перенапряжение кислорода мало. Это правило не общее. Так, например, на никеле и кобальте перенапряжение мало и при разряде водорода, и при выделении кислорода. [c.216]

Анодные поляризационные кривые показывают, что выделение водорода на платинированной платине сопровождается очень небольшим перенапряжением, а выделение кислорода, наоборот, происходит при большом перенапряжении. Это правило не общее. Так, например, на никеле и кобальте перенапряжение мало и при разряде водорода, и при выделении кислорода. [c.449]

От доли активной поверхности и некоторых других свойств материала катода существенно зависит величина предельного тока диффузии, что в конечном итоге может либо способствовать процессу получения порошкообразных и дендритных осадков, либо затруднять его. При выборе материала катода обычно исходят из соотношения величины перенапряжения для разряда ионов водорода и металлических ионов. Поскольку ряд цветных металлов (Zn, Сс1 и др.) получают в условиях совместного разряда ионов металла и водорода, то можно ожидать существенного различия в выходах по току на катодах, изготовленных из разных металлов. Наиболее подходящие материалы для получения таких порошков— титан и алюминий, где перенапряжение для разряда водорода достаточно велико. Окисные пленки на поверхности этих металлов ослабляют сцепление осадка с основой, облегчая съем порошка. [c.516]

Перенапряжение разряда ионов водорода на амальгаме натрия связано с плотностью тока зависимостью Тафеля [c.86]

Электрохимический механизм защитного действия покрытия можно представить как суммарное действие различных процессов. Он связан с разрядом водорода на поверхности стали, общим количеством ионов водорода, участвующих в катодном процессе, и долей водорода, способного диффундировать в металл. Уменьшение возможности разряда ионов водорода на поверхности стали вследствие высокого перенапряжения на металле покрытия или уменьшения доли водородной деполяризации в катодном процессе способствует увеличению защитного эффекта металлических покрытий в наводороживающих средах. [c.70]

Растворение цинка и переход его в раствор в виде ионов происходят на месте, которое приобретает отрицательный потенциал. На месте выделения водорода потенциал положительный. Возникает местный короткозамкнутый элемент. Однако перенапряжение выделения водорода на цинке велико, и скорость коррозии ограничена замедленностью стадии разряда ионов водорода. В случае примеси меди с низким перенапряжением выделения водорода скорость растворения увеличивается за счет ускорения разряда ионов водорода. [c.38]

Потенциал цинкового электрода в щелочном растворе, содержащем 300—600 г/л КОН, равен 1,25 В. При разряде такого электрода поляризация незначительна. Коррозия цинка происходит медленно из-за высокого перенапряжения выделения водорода. [c.51]

Для водородного электрода характерно перенапряжение, которое вызвано замедленным разрядом водородных ионов. Причины, приводящие к понижению перенапряжения выделения водорода на металле, способствуют повышению скорости коррозии. Так, например, чистые металлы корродируют медленнее металлов, содержащих примеси, которые смещают потенциал водорода в сторону отрицательных значений. Факторы, повы- [c.22]

Равновесный потенциал водородного электрода находится в линейной зависимости от pH раствора. В отличие от этого перенапряжение разряда ионов водорода из растворов чистых кислот в определенном интервале концентрации совсем не зависит от pH, т. е. ет концентрации кислоты. В-растворах кислот от 1 н. и выше с увеличением концентрации перенапряжение уменьшается. Такие данные, в частности, были [c.69]

Активирование поверхности стали путем анодной обработки приводит к уменьшению перенапряжения разряда водорода и увеличению потенциала начала электроосаждения [440]. Величина перенапряжения зависит от состава растворов анодной обработки. Было показано, что после обработки ст.45 в насыщенном растворе сульфата алюминия, содержащем 20 г/л Н250 , водород выделяется более интенсивно, чем на катоде, енолно обработанном в 30 растворе серной кислоты. Из-за большого перенапряжения злектроосаждения железа в начальный период образуется большее количество кристаллических зародышей согласно формуле IV =уЗ е где VI - вероятность образования трехмер- [c.157]

Как видно из рис. 19, с ростом концентрации катализатора растет высота каталитической волны (на рис. 18 это отвечает сдвигу круто поднимающейся нижней части кривых вправо) и одновременно становится положительнее каталитическая волна (сдвиг самой нижней части кривых рис. 17 и 18 вниз). Увеличение же перенапряжения разряда водорода, следующего за каталитическим процессом, следует, очевидно, объяснить тем, что хотя разряд протонированного амина происходит быстро, на электроде непрерывно происходит протонизация амина, являющаяся одной из стадий каталитического цикла и, следовательно, некоторое количество амина даже при потенциалах за предельным каталитическим током в любой момент времени находится в протони- [c.103]

Пиридин и его производные способствуют возникновению каталитических волн водорода. Механизм реакции состоит в образовании пиридиниевого иона РуН , который является эффективным катализатором, и присоединения к нему электрона с образованием радикала РуН-. Этот радикал выделяет 0,5 моля газообразного водорода и регенерирует пиридин, который быстро нротонизируется. Восстанавливающимся веществом является ион водорода, а пиридин необходим для снижения перенапряжения разряда водорода на ртути. Поскольку в качестве катализатора эффективен только пиридиниевый ион, высота волны зависит от pH и падает до нуля при величине pH, близкой к рКа РуН" . Каталитическая природа этой волны может быть определена по ненормально высокому предельному току в кислоте [359]. [c.181]

Следует различать коррозию идеально чистого металла и технического металла. Для идеально чистого металла скорость коррозии определяется перенапряжением и скоростью выделения водорода на этом же металле. Например, для чистого цинка, погруженного в раствор кислоты, стационарный потенциал почти совпадает с равновесным потенциалом цинка и значительно (более 0,5 в) отличается от равновесного потенциала водорода. Поэтому процесс разряда водорода можно считать полностью необратимым и скоростью ионизации водорода в уравнении (VIII, 368) пренебречь [c.402]

Угол наклона dr /d Ig j кривой, описываемой этим уравнением, невелик для небольших значений /. Наклон увеличивается по мере приближения / к / ор + /г и достигает значения р при / > 3> /г + /кор- Перенапряжение выделения водорода для некорродирующего металла также можно выразить с помощью тафелев-ского уравнения, оно имеет вид il = Р Ig (/ + It)/Io и справедливо для всех значений / (см. рис. 4.5). Значения /,, вычисленные с помощью измеренных значений т], также следуют соотношению Тафеля, но с наклоном обратного знака. Наиболее медленной стадией разряда ионов водорода на платине или палладии, видимо, является рекомбинация адсорбированных атомов водорода. Справедливость этого допущения подтверждается тем, что найденное значение а = 2. Для железа а 0,5 и, соответственно, р = = 0,1. Вероятно, медленная стадия реакции выделения водорода на железе протекает по схеме [c.57]

Полученные поляризационные кривые показывают, что присутствие ионов N1 + и Со + срущественно не влияет на перенапряжение разряда ионов водорода. Зато присутствие ионов 2п и сильно изменяет величину [c.72]

Разряд ионов железа осуществляется совместно с ионами водорода. Например, при разряде из 1-н. раствора Fe l2 при 25° С, pH = 4,5 и плотности тока 6- Ю а/см потенциал катода равен —0,471 в. Обратимый потенциал водорода при этом pH равен —0,26 в, следовательно, перенапряжение выделения водорода в этих условиях составляет около —0,21 в (см. табл. 12). [c.405]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах необходимо учитывать и при выборе катода для осаждения цинка при электролизе кислых растворов. Например, цинк выделяется яа гладкой платине из раствора 1-н. ZnSO -f 1 н. H2SO4 лишь при значительной плотности тока (порядка 300 а/ж ), в то время как на свинце осадок появляется при значительно меньшей плотности тока (20 а/м ). В табл. 95 приведены данные В. В. Стендера и А. Г. Печерской из которых видно, что начало осаждения имеет место при мало изменяющихся значениях потенциала -катода, при кото-ром поляризационная кривая разряда и образования ионов цинка переходит из анодной части в катодную (см. гл. I, 6, рис. (18, 19), но при различных плотностях тока. Чем ниже перенапряжение выделения водорода на металле, тем выше плотность тока начала выделения на нем цинка. [c.436]

Такие закономерности наблюдаются в щелочных растворах на жидком галлиевом электроде (И. А. Багоцкая). Аналогичный результат наблюдается на ртутном электроде в растворах NaOH или КОН, но лишь при наличии в растворе загрязнений, которые снижают перенапряжение разряда молекул воды. Если же эксперимент проводится в экстремально чистых условиях, то, как показал В. Н. Коршунов, механизм выделения водорода из растворов неорганических щелочей может быть представлен следующим образом [c.273]

Электрохимический механизм разряда молекул НаО на ртути можно наблюдать в растворах органических щелочей, например [( Hg)4N] ОН или [( 4H9)4N1 он. В этих растворах разряд молекул воды происходит раньше, чем образование амальгамы тетраалкиламмония. Однако адсорбция органических катионов существенно снижает энергию адсорбции реагирующих молекул воды н,о, что вносит дополнительный эффект повышения т), превалирующий над ускоряющим эффектом сдвига з -потенциала в положительную сторону [см. уравнение (50.11)]. Зависимость перенапряжения выделения водорода на ртути от pH в области кислых и щелочных растворов [c.274]

НОВ тетрабутиламмония [(С4На)4Н1+. В присутствии таких органических веществ, как спирты жирного ряда, органические кислоты и т. п., перенапряжение выделения водорода повышается в той области потенциалов, где адсорбируются эти вещества. Влияние органических веществ связано с изменением г ),-потенциала в их присутствии, поскольку адсорбированное вещество изменяет заряд поверхности при данном потенциале, и с блокировкой поверхности. Последний эффект вызван тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит с более низкой скоростью. При адсорбции органических спиртов и кислот оба фактора — )1-эффект и блокировка — действуют в одну сторону и приводят к торможению процесса выделения водорода. [c.199]

Предполагая, что потенциалы, возникающие в растворах многих органических веществ, имеют водородный характер, можно сделать два вывода. Во-первых, не следует ожидать выделения водорода в газовую фазу при г>0 в количествах, превьш1ающих термодинамически допустимое (при Ег = 29 мВ и комнатной температуре 10% Нг). В значительных количествах водород может появиться только вследствие некоторых побочных процессов, протекающих в приэлектродном слое раствора. Во-вторых, если термодинамический потенциал системы органическое вещество — продукт его окисления лежит значительно ниже обратимого водородного, то этот потенциал не может быть достигнут. Предельное катодное значение потенциала определяется скоростью дегидрирования вещества и перенапряжением разряда Н+, которое мало на металлах группы платины. С этими выводами согласуется большинство экспериментальных результатов по потенциалам разомкнутой цепи в присутствии органических соединений различных классов. [c.287]

Электрохимическое производство химических продуктов составляет большую отрасль современной химической промышленности, Среди крупнотоннажных электрохимических производств на n piiOM месте стоит электролитическое получение хлора и щелочей, которое основано на электролизе водного раствора поваренной соли. Мировое электролитическое производство хлора составляет —30 млн, т в год. Хлорный электролиз принадлежит к числу наиболее старых электрохимических производств, начало ему было положено еще в 80-х годах прошлого века. В настоящее время используют два метода электролиза с ртутным катодом и с твердым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде разряжаются ионы Na+ и образуется амальгама, которую выводят из электролизера, разлагают водой, получая водород и щелочь, и снова возвращают в электролизер. На твердом катоде, в качестве которого используют определенные марки стали с относительно низким водородным перенапряжением, выделяется водород, а электролит подщелачивается. Диафрагма служит для предотвращения соприкосновения выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором. На аноде обоих типов электролизеров выделяется хлор, а также возможен разряд ионов гидроксила и молекул воды с образованием кислорода. Материал анода должен обладать высокой химической стойкостью, В качестве анодов используют магнетит, диоксид марганца, уголь, графит, В последнее время разработаны новые малоизнашиваемые аноды из титана, покрытого активной массой на основе смеси оксидов рутения и титана. Эти электроды называются оксидными рутениевотитановыми анодами — ОРТА, [c.271]

Экспериментальная часть. Проверка выведенных соотношений для водородного перенапряжения связана со многими трудностями и возможна только при очень тщательной работе. Одной из наиболее существенных мер предосторожности является удаление следов растворенного кислорода. Поскольку электрохимическое- восстановление кислорода требует значительно менее отрицательного потенциала, его присутсувне даже в ничтожных количествах приводит к спаду перенапряжения разряда ионов водорода. Благодаря этому приходится прибегать к длительному продуванию чистого водорода через ячейку, предварительно очищая его пропускаинем через серию поглотительных устройств (см. рнс. Г)Г) . [c.186]

Видно, что даже без учета перенапряжения прежде других на катоде осаждается кобальт. Если электролиз проводить и далее без замены катода, то разряд ионов водорода 2Н++2е Н2 будет протекать не на платиновом катоде, а фактически на кобальтовом покрытии, нанесенном электролитически на платину. Перенапряжение выделения водорода на кобальте около 0,5 В, поэтому потенциал разложения (разряда) водорода на кобальте будет не 0,41 В, а на 0,5 В больше, т. е. 0,41-f0,5=0,91 В. Очевидно, что железо (t/pe = 0,44 В) практически нацело выделится на поверхности кобальта, прежде чем на нем начнет разряжаться водород. Появление на поверхностн катода железа еще больше увеличивает разность потенциалов, необходимую для разряда ионов Н+. поскольку перенапряжение водорода на железе составляет 0,6 В. [c.212]

К первой группе гфинадлежат ионы металлов группы платины или их комплексы. Каталитическими свойствами обладают выделяющиеся на электроде металлы. Поскольку перенапряжение выделения водорода на них значительно меньше, чем на чистой поверхности ртути, то разряд ионов водорода происходит легче. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология