Координационные по типу атомов лигандов

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

Стехиометрия комплексов типа МА , где М — центральный атом, комплексообразователь, содержащий в первой координационной сфере п лигандов А, является простейшей, и такие комплексы называют моноядерными комплексами с гомогенной координационной сферой, В реальных растворах стехиометрия реакций комплексообразования может быть гораздо сложнее, возможно образование полиядерных комплексов или комплексов с несколькими центральными атомами. [c.38]

Дополнительное взаимодействие типа металл-лиганд играет очень большую роль в образовании координационных многогранников. Оно тесно связано как с природой атома металла, так и с природой донорных атомов лиганда. В наибольшей степени межмолекулярное взаимодействие этого типа выражено в тех группах ВКС, где атом металла связан с атомами серы или атомами кислорода. Это взаимодействие весьма избирательно по отношению к металлу. В группе ВКС, в которой донорными атомами являются атомы серы, для ВКС никеля характерно слабое межмолекулярное взаимодействие, для ВКС меди, цинка и кадмия — гораздо более сильное. Это выражается в том, что в соединениях никеля расстояние N1. .. 5 соседних молекул довольно велико. Например, для этилксантогената никеля оно составляет 3,41 А. Если использовать предложенный нами радиус слабовзаимодействующего атома никеля 1,65 А (стр. 12), то для радиуса атома серы получится значение 1,76 А. Это лишь немногим меньше межмолекулярного радиуса атома серы, предложенного Полингом, 1,85 А 1163). В структурах ВКС меди, цинка и кадмия расстояние М. . . 5 равно 2,8—2,9 А. Дополнительное взаимодействие приводит в этом случае к образованию димерных молекул с пятерной координацией атома металла или цепочечных структур, в которых молекула лиганда выполняет роль мостика. [c.97]

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6, обычно сохраняют устойч шую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающееся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения — обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды [c.90]

Во внутрикомплексных соединениях встречается изомерия другого типа. Теоретически возможно, что такой симметричный бидентатный лиганд, как этилендиамин, мог бы использовать один или два своих атома азота для соединения с ионом металла. Подобно этому, несимметричный бидентатный лиганд глицинат-ион может координироваться с ионом металла через атом кислорода, через атом азота, или через оба атома, образуя хелатный цикл. Обычно предполагается, что бидентатный лиганд образует хелатный цикл при условии, что ион металла имеет два смежных координационных положения, которые могут [c.16]

В современной научной литературе понятие комплекс используют для обозначения молекулярных органических комплексов, ионных ассоциатов и собственно комплексов металлов — координационных соединений, в которых можно выделить центральный атом и лиганды. Понятие константы устойчивости как константы образования комплекса из составляющих его компонентов используется для описания всех типов комплексов, и хотя данная книга и посвящена только комплексам металлов, методы определения состава и устойчивости, описанные здесь, применимы и для исследования комплексов остальных типов. — Прим. ред. [c.16]

Классификация комплексов по типу или природе координационной связи. Так как данный атом металла может образовывать несколько различных типов связей, даже внутри одного и того же комплекса удобно рассматривать их в зависимости от электронной конфигурации различных лигандов. [c.391]

По-видимому, лигандов первого класса несколько больше, но в общем хелатообразующих лигандов обоих типов чрезвычайно много. Надо заметить, что в этой классификации предполагают, что все координационные связи-ковалентные и что электронная плотность может смещаться как к атому металла, так и от него. Как будет видно из дальнейшего, не всегда целесообразно трактовать координационную связь как ковалентную, иногда ее следует рассматривать как результат чисто электростатического взаимодействия. Кроме того, в представленной выше классификации один и тот же лиганд может относиться к нескольким видам, что в некоторой мере снижает ее значение. Действительно, вид, к которому относится данный лиганд, зависит от особенностей центрального атома металла, а в некоторых случаях даже от природы других лигандов, связанных с тем же атомом металла. Легко увидеть, как возникает первая из этих ситуаций. Лиганд, принимающий участие в обратной дативной я-связи (М — с атомом металла, например с N1 , НЬ или Р1 , не может образовать подобные связи с Т , Мо и некоторыми другими атомами, поскольку последние вообще не способны образовывать я-связь по этому механизму. Далее, некоторые центральные атомы металла способны к образованию иного типа я-связи, а именно я-связи лиганд — металл (Ь М) . Первые элементы в ряду переходных металлов, в особенности в их высших окислительных состояниях, попадают в этот разряд. Последние элементы переходных металлов в низшем окислительном состоянии не образуют таких связей. [c.392]

Чтобы проиллюстрировать это, дадим сначала весьма общее определение комплекса, или координационного соединения, комплекс образуется, если центральный атом или ион М объединяется с одним или несколькими лигандами Ь,Ь и т. д. с образованием частицы типа Ь -,,. Атом или ион М, лиганды и образующийся ком- [c.148]

Координационные, или комплексные, соединения содержат ионы металлов, связанные с несколькими окружающими их анионами или молекулами, которые называют лигандами. Ион металла и его лиганды образуют координационную сферу комплекса. Атом лиганда, присоединенный к иону металла, называется донорным атомом. Число донорных атомов, присоединенных к иону металла, называется координационным числом иона металла. Наиболее распространены координационные числа четыре и шесть наиболее распространенные типы структуры координационных комплексов - тетраэдрическая, плоско-ква-дратная и октаэдрическая. [c.400]

Последний тип связей наиболее распространен, и соответствующие комплексные соединения называются внутрикомплексными солями. Среди многочисленных хелатообразующих молекул встречаются такие, которые могут занимать не только два соседних координационных места (бидентатные лиганды), но и большее число мест, например четыре (тетрадентатные лиганды). Характерный признак хелатообразующего агента — наличие в его структуре нескольких нейтральных гетероатомов с электронодонорными свойствами (N, О, 8, Р), а также ионизированных гетероатомов (например, атом кислорода). Если координационное число комплексообразо-вателя больше числа связей, образуемых одной молекулой — лигандом, в комплекс входит несколько таких молекул. Примерами бидентатного и тетрадентатного лигандов являются комплексные соединения салицилальдоксима и Ж,7У -дисалицилиденэтилендиа-мина с медью, формулы которых приведены ниже [c.126]

Помимо такой интерпретации, может быть дано еще несколько иных объяснений, среди которых наиболее вероятным является быстрый обмен этиленовых лигандов. Обмен может происходить либо по диссоциативному механизму типа лг1, либо по интермолекулярному типа 8ц2. Первая возможность была отвергнута на том основании, что обмен со свободным 304 не наблюдается в течение 5 час. при 100° С. Вторая возможность исключалась тем, что с увеличением концентрации комплекса скорость усреднения прото- I нов в ПМР-спектре не изменялась. Отсутствие способности к обменной I реакции с этиленом в комплексе СрВЬ(С2Н4)2 в отличие от ВЬ(АсАс)(С2Н4)з I было интерпретировано с учетом правила ЭАН, которое выполняется для циклопентадиенильного производного, содержащего координационно-насыщенный атом металла, и не выполняется для ацетилацетонатного коми- лекса [519]. [c.324]

Структурные изомеры различаются пространственным расположением атомов, другими словами, между ними имеется химическое различие. В химии координационных соединений приходится встречаться со многими типами структурной изомерии. Два из них указаны на рис. 23.8 в качестве примера. Изомерия положения представляет собой относительно редко встречающийся, но интересный тип изомерии, который наблюдается в тех случаях, когда какой-нибудь лиганд может координироваться двумя различными способами. Например, нитрит-ион NOj способен координироваться либо через атом азота, либо через атом кислорода (рис. 23.9). Koi да он координируется через атом азота, лиганд NOj называют нитро , а когда он координируется через атом кислорода, его называют нитрито . Изомеры, показанные на рис. 23.9, отличаются по своим химическим и физическим свойствам. Например, изомер, координированный через азот, окрашен в желтый цвет, а изомер, координированный через кислород,-в красный. К числу других лигандов, способные координироваться через различные донорные атомы, относится тиоцианат S N он можо координироваться либо через азот, либо через серу. [c.380]

Координационными, или комплексными, соединениями называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Координационные соединения можно разделить на соединения солеобразного характера, подобные [Со(КНз) С1в, и соединения типа карбонилов переходных металлов, соединений металлов с олефинами, полиметинами и т. п. [c.236]

Большое значение имеет комплексообразование железа с биолигандами [2, с. 165—184]. Особенно важен гемоглобин — железосодержащая белковая молекула, выполняющая в крови животных и человека функции переносчика кислорода. Гемоглобин содержит белок глобин и четыре гема , представляющих собой порфириновый комплекс железа (II), где атом железа образует связь с четырьмя атомами азота порфиринового кольца и одну связь с атомом азота гистидина— аминокислоты, входящей в состав б1елка глобина. Шестое место в координационной сфере железа (II) может быть занято молекулярным кислородом О2, а также лигандами типа СО, СЫ и др. Если гемоглобин вступил во взаимодействие, например, с СО, он теряет способность обратимо присоединять О2. В таком случае организм погибает от гипоксии. Этим объясняется высокая токсичность СО, СК - и подобных им лигандов. [c.134]

Аммины, или амминокомплексы. или аммиакаты, или аммиачные комплексы металлов — координационные соединения металлов, содержащие молекулы координированного (т. е. связанного с атомом металла) аммиака. Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного лиганда, называют аммином. Молекула аммиака связана с атомом металла донорно-акцепторной координационной связью через атом азота по схеме М<-ННз. Донор электронной пары — атом азота, акцептор электронов — атом металла. Направление стрелки, обозначающей донорно-акцепторную связь, указывает направление донирования электронов. Аммины могут быть комплексами катионного типа (например, [Р1(ЫНз)4]С12). Часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганды (на1фимер, [Р1СЬ(ННз)2]), хотя, строго говоря, подобные соединения амминами не являются. Широко используются в химическом анализе. [c.204]

АММИАЧНАЯ СЕЛИТРА то же, что аммония нитрат. АММИНЫ [от амм(иак) (аммиакаты, амминокомплек-сы), координационные соед., содержащие в кач-ве лигандов одну или неск. молекул NH3. Последнюю в роли лиганда наз. аммин она связана с центр, атомом металла через атом N. Различают А. анионного типа (напр., К [Pt lj (NH3)]), катионного (напр., [Р1(ЫЩ4]С1 ) и комплексы-неэлектролиты (напр., [Pt lj(NH3)2] . В зависимости от числа молекул координированного NH3 А. часто подразделяют на моно-, ди-, три-, тетр-, пент- и гексам-мины. [c.151]

Комплекс (от лат. omplexus — сочетание, обхват) — см. Комплексные соединения. Комплексные соединения (координационные соединения) — соединения, или ионы, которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами (аддендами). К. с. мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). К. с. могут содержать комплексный малодиссоциирую-щий анион [Fe( N)oP , комплексный катион [Ag(NH.i)a]+ либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов). К. с. разнообразны и многочисленны. Они применяются в химическом анализе, в технологии при получении ряда металлов (золота, серебра, металлов платиновой группы и др.), для разделения смесей элементов, напр, лантаноидов. К. с. играют большую роль в жизнедеятельности организмов напр., гемоглобин, хлорофилл являются комплексными соединениями. См. также Координационная теория, Внутрикомплексные соединения. [c.69]

Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а № -чем выше содержание азота, и в целом - чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа К-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [c.78]

Координационные числа в ряду ионов Zn +, Сс12+, Hg + возрастают вследствие увеличения размеров катионов комплексообразователен В случае ионов кадмия и ртути возможна координация в экваториальной плоскости пяти и даже шести донорных атомов Если учесть аксиальные лиганды, то координационное число оказывается равным 7 (пентагональная бипирамида) пли 8 (гексагональная бипирамида). Сродство к донорному атому серы особенно высоко у ионов ртчти (И) Ионы типа 1 (я + 1) 5 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1 1 и 1 2 Они не имеют вакантных 5-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные /о-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко Поэтому ионы Т1+ могут быть использованы при замещении в макроциклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ- в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими [c.18]

Подробнее остановимся на свойствах цитохрома Р-450 (цитохром типа Ь). Он выделяется в лаборатории из клеток печени, коры надпочечников, бактерий и др. Ферментная система цитохрома Р-450, гидроксилирующая связи С-Н субстратов, содержит три компоненты. Первая - это ассоциат из НАДФ (см. XVI), из цитохрома Р-450 вторая - цитохром Р-450 и третья - это фосфолипиды. Исследователи наиболее глубоко проникли в структуру, функции и механизм действия этой ферментной системы. Однако вопросы механизма активации молекулы О2 этим ферментом не решены. Известно, что при функционировании Р-450 происходит экстракоординация фазу двух лигандов -атома S цистеинового остатка белка и О2. Следует учесть то, что атом серы в тиоспиртах и тиоэфирах является слабым экстралигандом даже для атома железа, имеющего достаточное сродство к S и образующего сульфиды с низким значением произведения растворимости. В отличие от имидазола, атом S, подобно гемоглобину, не обеспечивает прочного связывания О2. Поэтому механизм окислительного воздействия О2 должен быть связан с изменением окислительного состояния железа в цитохроме. На рис. 5.4 приведен каталитический цикл цитохрома Р-450. Координационные взаимодействия на атоме железа (экстракоординация) выступают здесь также четко, как в фотосинтезе и фиксации-переносе О2. [c.290]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

МЦЭ исключает возможность реакции (7.1) с порфиринами координационно-насыщенных комплексных солей, имеющих ковалентно-связанные лиганды [Со(ЫНз)б] +, [Ре(СЫ)б] ", [Ре(СЫ)б] и т.д. Соли, имеющие в координационной сфере одну лабильно связанную молекулу растворителя типа [Со(ЫНз)5(Н20)] +, также не реагируют. Механизм 8ем2, приведенный на схеме 7.2, для этих солей не доступен, так как не позволяет атому металла вступать в контакт с третичными (2=Ы-), а затем со вторичными (2-ЫН) атомами азота. [c.334]

Известно до 35 типов гетерополисоединений с различными центральными атомами. Первоначальная точка зрения на структуру этого типа соединений (Розенгейма и, Миолатти) основывалась только на данных химических анализов и умозрительных построениях, согласно которым центральный атом имел координационное число 6, а вольфрам и молибден входили во вторую координационную сферу в виде групп К 2О, или Я04. Кеггин и Полинг на основе данных рентгеноструктурного анализа ввели кристаллохимические представления и построили пространственные структуры гетерополикомплексов. Кеггин построил схему на примере фосфорно-вольфрамовой кислоты, для аниона которой он дал формулу [Р(Ш 3010)4] . Фосфор находится в центральном тетраэдре и имеет координационное число 4. Вольфрам образует октаэдрические лиганды— группировки ШзОю- Наличие групп НзО о, видимо, нельзя считать вполне доказанным. Безусловной является и для вольфрама и для молибдена октаэдрическая координация атомов кислорода вокруг этих элементов с координационным числом 6. Вот не- [c.242]

Исследования металлорганических комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами многие пз подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настояи1,ес время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов нли активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов илн их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) инертного носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, поверхностные лиганды долж- [c.242]

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганические соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона — лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МА с катионом извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [МАт+и]" . В соли амина вида R R"R " NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого аниона А , определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [c.191]

Известно, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде акваионов (аквакомплексов) типа М(Н20) " , где N — координационное число иона металла, п — его заряд. Обычно число координированных ионом металла молекул воды равно его координационному числу, причем по своему происхождению связь металл—атом кислорода в молекуле воды является донорно-акцепторной. Учитывая рассмотренное, простейшую реакцию комплексообразования, приближенную к реальной ситуации в растворе, можно представить как процесс обмена молекул воды, находящихся в координационной сфере иона металла, на лиганд, например L, т. е. как процесс лигандного обмена [c.330]

Лигандами могут быть весьма многочисленные и разнообразные неорганические и органические ионы или молекулы, являющиеся сопряженными основаниями слабых или сильных кислот. Монодентатные лиганды включают одну группу (или атом), способную к координации и занимают одно координационное место, а полидентатные лиганды имеют несколько таких групп. Взаимодействие п координационных мест у иона металла с одним лигандом приводит к образованию п—1) хелатных циклов. Об образовании хелатных циклов в растворах часто можно судить на основании термодинамических данных, но иногда не учитывается возможность сосуществования хелатных и нехелатных форм [270]. Ассоциация лиганда второго типа с внутренней сферой комплекса может происходить без замещения какого-либо из первоначальных лигандов, например в [ o(NHg). Комплексы, в которых нет контакта между центральным ионом металла и лигандами, называются внешнесфврными комплексами или ионными парами. Если же, однако, происходит замещение первоначальных лигандов, образуется смешанный внутрисферный комплекс, но в общем случае нельзя утверждать, что п-дентатный лиганд замещает п молекул НаО в аквокомплексе при образовании внутрисферного комплекса. [c.14]

Такие лиганды, как этилендиамин или оксалатный ион, называются бидентатными (тогда как обычные лиганды типа аммиака или иона хлора являются монодентат-ными ), а комплексы, содержащие такие лиганды, называются хелатными . Многие ионы и молекулы могут заполнить и более двух координационных положений особенно важны молекулы типа этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЕВТА), которые при ионизации приобретают не менее щести возможных мест для присоединения к центральному атому [c.159]

В противоположность системам с координационным числом четыре шестикоординационные комплексы дают много примеров оптической изомерии очень часто они встречаются среди соединений или ионов типа [М(АА)з], например оптические изомеры триоксалатпого комплекса хрома(1П), XVIII и XIX. Бидентатные лиганды обычно содержат атом углерода, но известны по крайней мере три оптически активных, чисто неорганических комплекса. Один из них был приготовлен Вернером для доказательства того, что оптическая активность этих систем обусловлена не атомом углерода. Чтобы это продемонстрировать, он использовал мостиковый комплекс XX, [c.85]

Комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии ионов металла с электроотрицательным лигандом и органическим основанием или основным красителем, наиболее изучены и широко применяются в химической технологии и в различных методах анализа. На образовании этих соединений основаны такие ценные методы, как экстракция. ацидоком плексов аминами (Ат) или совместная экстракция ацидокомплексов и основных красителей. Для высоковалентных элементов известно образование трех типов комплексов (АтН)т МеХ ] [МеАтт]Х и [МеАт Хп] — в последнем случае сумма (т + п) не превышает координационного числа. [c.340]

Комплексы внедрения и нормальные комплексы. Атомные связи часто приводят к образованию особо прочных комплексных соединений. Не только радикалы, но и нейтральные группы, например NH3, связываются атомными связями с центральным атомом особенно прочно. В отличие от них такие координационные соединения, в которых существуют только ионные связи между сильно полярными молекулами и ионами (без значительной доли гомеополярности), в больпшнстве случаев обладают только свойствами относительно слабых комплексных соединений. В этом характерное различие между координационными или комплексными соединениями с ионным характером связей и со связями атомного типа. Последние, согласно Бильтцу (Biltz), называют комплексами внедрения, так как в случае атомных связей электронные оболочки центрального атома и лигандов взаимно проникают одна в другую. Наличие атомных связей между центральным атомом и его лигандами во многих случаях можно непосредственно доказать магнитными измерениями (см. ниже). Комплексы, в Которых связи электровалентны или обусловлены вандерваальсовыми силами или дипольным взаимодействием, обозначаются в отличие от комплексов внедрения как нормальные комплексы. Комплексами внедрения, вероятно, являются, как правило, такие комплексные соединения, которые имеют характер неэлектролитов (например, [СгС1з(КНз)з]). Помимо различной прочности связей, комплексы внедрения отличаются от нормальных комплексов также и тем, что в них центральный атом имеет почти всегда постоянное координационное число, в то время как в нормальных комплексах координационные числа обычно колеблются и состав этих комплексов зависит от соотношений, в которых брали для их получения составные части. [c.443]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]