Радиус инерции и средние размеры цеп

Параметр К характеризует невозмущенные размеры макромолекул в тэта-растворителе (см. уравнения (14) и (18)). Параметр В определяет взаимодействие между полимером и растворителем. Откладывая по оси ординат значения , а по оси абсцисс получают прямую линию. Пересечение этой прямой с осью ординат дает величину К, а из угла наклона прямой легко найти В. Зная К, можно с помощью уравнений (14) и (18) вычислить А , средний квадрат радиуса инерции макромолекулы при отсутствии дальнодействующих сил о и скелетный фактор 5. Зная < >о и имея из опытов по светорассеянию сведения о величине макромолекул в каком-либо хорошем или плохом растворителе, с помощью уравнения (7) легко найти коэффициент набухания макромолекул а в этом растворителе. Коэффициент набухания а можно рассчитать и с помощью значения В, пользуясь соотношением [c.234]

Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (А )или среднеквадратичным радиусом инерции т. е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев. [c.90]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

В настоящем разделе приводятся результаты исследования средних радиусов инерции дисперсных частиц и распределения их по размерам в описанных выше образцах. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния, применявшийся при этом, подробно изложен в разделе 1.2. [4, 17,22-24]. [c.7]

Таким образом, даже такая минимальная информация о матрице Кирхгофа, как значение ее любого главного минора, позволяет найти свободную энергию полимерной молекулы. Подробность описания конформационной статистики возрастает с увеличением информации о матрице К. Так, зная ее спектр, можно найти средние размеры молекулы и распределение ее радиуса инерции [75]. Эта же информация позволяет вычислить с помощью обобщения теорий Рауза [76] и Зимма [77] динамические свойства гауссовой молекулы в терминах спектра ее времен релаксации [75, 78]. Для этой цели Фореман [78, 79] вместо матрицы К = ВВ , являющейся обобщением на разветвленные молекулы матрицы Зимма [77], использует аналог В В матрицы Рауза [76]. Поскольку отличные от нуля собственные значения матрицы Кирхгофа совпадают со спектром матрицы Рауза, то получающиеся при использовании двух различных подходов выражения идентичны. [c.177]

Существующие методы определения ДЦР являются не только косвенными, но содержат в себе условные положения, что приводит к неоднозначности результатов исследования. В основе этих методов лежит учет относительного уменьшения размеров молекулярного клубка с появлением разветвленности, поэтому для характеристики разветвленности принято использовать отношения средних квадратов радиусов инерции — фактор g и эффективных гидродинамических радиусов — фактор к, разветвленной и линейной макромолекул одинаковой молекулярной массы. Величины g к И являются функциями величины т в зависимости от типа разветвленности. [c.124]

Термодинамическая гибкость макромолекул ПИБ (отношение невозмущенных размеров молекулы к размерам цепи свободного вращения), или фактор заторможенности внутреннего вращения, - 2.2. Z - средний радиус инерции ШИБ в блоке 7,5 0,5 нм и 7,7 0,5 нм в 0-растворителе [6], что свидетельствует об идентичности конфигураций макромолекул в блоке и 0-растворителе [7. [c.214]

При продолжительном времени пребывания наблюдается снижение содержания самых крупных частиц на 1,9 %, одновременно снижается радиус инерции этих частиц и средний диаметр В, что подтверждает протекание реакций крекинга надмолекулярных структур с образованием частиц меньшего размера. [c.15]

Рассеяние света. Одним из основных наиболее прямых и теоретически обоснованных методов определения размеров цепи является метод рассеяния света. Совместное измерение интенсивности и асимметрии углового распределения интенсивности рассеяния позволяет определить одновременно молекулярный вес Мо1 и средний радиус инерции (/ ) макромолекулы независимо от ее строения. [c.399]

Наряду с традиционными порометрическими методами, гель-проникающая хроматография может с успехом использоваться для характеристики норовой структуры сорбента. Так, например, для сорбентов с узким -распределением по размерам пор, средний радиус пор может быть определен с помощью зависимости коэффициента распределения линейных гибкоцепных макромолекул К к от отношения их среднеквадратичного радиуса инерции к среднему радиусу пор г (рис. IV.33). Найдя из ГПХ-эксперимента коэффициент распределения Кй какого-либо [c.184]

Рис. 1У.ЗЗ. Зависимость коэффициента распределения от отношения радиуса инерции линейных гибкоцепных макромолекул к среднему радиусу пор сорбента с узким распределением по размеру пор, построенная по экспериментальным данным [76. 99,100].
Геометрический подход к описанию структуры макромолекул позволяет вычислить с помощью методов, изложенных в гл. 5, средние квадратичные размеры полипептидных цепей в области перехода спираль — клубок. Теория размеров (среднего квадрата расстояния между концами и среднего квадрата радиуса инерции) молекул полипептидов была развита Нагаи 24,25.29] который рассмотрел две конформацион- [c.322]

Для описания пространственного расположения гибкой молекулы обычно используются два средних размера среднее расстояние между концами цепи и средний радиус инерции. [c.177]

При этом был сделан вывод, что плотность является наибольшей в центре массы и уменьшается, когда мы переходим к периферии. Более чем половина полимерных сегментов должна лежать в области, не превосходящей по размеру радиус инерции, и средняя плотность внутри этой области должна быть такой, как если бы только 10 объема было занято полимерным материалом, причем точная величина зависит от степени полимеризации. [c.396]

Таким образом, это расстояние, вероятно, будет порядка пяти средних линейных размеров каждого сегмента, т. е. обычно не более 25 А. Следовательно, весь растворитель внутри полоски (имеющей размер радиуса инерции), вероятно, лежит в пределах 25 А или менее нескольких полимерных сегментов. Ввиду ограничения, накладываемого на йи/йх вязкими силами, скорость такого растворителя относительно полимерной молекулы должна быть очень небольшой. С гидродинамической точки зрения этот растворитель связан и в основном неотличим от растворителя, который может быть по своей природе прочно связан с полимерной цепью. Растворитель, который находится более далеко от центра полимерного клубка (вне радиуса инерции, по-видимому), будет становиться постепенно все менее связанным, по мере того как плотность сегментов уменьшается. [c.396]

Размер макромолекул оценивают также величиной среднего радиуса инерции, или радиуса вращения R . Это средний квадрат расстояний всех элементов свернутой цепи от ее центра тяжести. Для гауссовых клубков [c.66]

Теоретический анализ с использованием очень упрощенной модели (постоянство плотности в зазоре между частицами наполнителя, неучет изменений конформаций вследствие взаимодействия с поверхностью и зависимость конформационных состояний только от энтропийных эффектов) дает возможность сделать общее заключение о конформациях цепей. В граничном слое толщиной б = 2 К (,(/ -радиус инерции гауссовой цепи) макромолекулярные клубки оказываются сплющенными и обладают анизотропией, обусловленной наличием поверхности раздела. Количество контактов цепи с плоскостью зависит от ее удаления от поверхности. Средняя протяженность участков, связанных с поверхностью, не зависит от числа звеньев в цепи и составляет величину порядка нескольких звеньев, а в среднем половина звеньев находится на значительном расстоянии от поверхности. При этом толщина пограничного слоя, как следует из соотношения сопоставима с размерами цепи в блоке (или в 0-растворителе) и растет пропорционально составляя для гибкоцепных полимеров величину порядка сотен ангстремов. [c.93]

В то же время по мере увеличения ф j постепенное уменьшение толщины полимерной прослойки в высоконаполненном полимере до значений, меньших размеров макромолекулярного клубка 2 - среднее значение радиуса инерции), приведет к резкому ограничению конформационнои энтропии макромолекул и, вследствие этого, - к понижению термодинамической устойчивости системы. В пользу этого вывода свидетельствует, в частности, стремительное падение термодинамической стабильности кристаллической фазы [c.118]

В гомополимере. Поэтому на любое свойство такого полимера, определяющееся молекулярным взаимодействием сегментов на расстоянии 10—20 А, влияет состав сополимера. Более того, поскольку существенно взаимодействие между двумя соседними неидентичными мономерными звеньями, то свойства сополимеров нельзя предсказать с помощью простого правила аддитивности. Блок-сополимеры и особенно те, которые построены из длинных последовательностей идентичных мономерных звеньев, сохраняют в основном сегментарное окружение гомополимеров. С этой точки зрения блок-сополимер аналогичен смеси двух гомополимеров таким образом, многие характерные особенности изолированной молекулы блок-сополимера являются аддитивными и могут быть найдены усреднением свойств компонентов [199]. Теплота растворения или разбавления блок-сополимера представляет наилучший пример такого свойства. В меньшей степени это правило можно применить к среднему расстоянию концов макромолекулы и радиусу инерции, хотя более тщательное исследование этого вопроса позволяет предположить возможность отклонений от аддитивности. Так, Бенуа и сотр. [167, 2001 указали на несовместимость блоков даже в сильно разбавленных растворах. Сегменты типа А избегают сегментов типа В (и наоборот), и это приводит к увеличению размеров макромолекул и к увеличению расстояний между концами макромолекул в растворе. [c.89]

То же справедливо по отношению к функции Р (0). Поэтому симметрия рассеяния, выражаемая соотношением (1.66а), указывает на малые размеры растворенных молекул. Например, 5%-ному превышению интенсивности избыточного рассеяния под углом 0=45° над рассеянием под углом 135° соответствует средний радиус инерции гауссовых клубков в растворе =%125. [c.40]

ВЫВОД о типе формы молекул исследуемого вещества и приблизительно оценить некоторые геометрические параметры (или соответствующие средние величины). Часто полезно сравнить радиус инерции, полученный из измерений рассеяния света, с величиной, вычисленной на основании представления о форме молекулы по гидродинамическим данным, или, наоборот, вычислить характеристическую вязкость для молекулы, размеры и форма которой получены из данных рассеяния света, и сравнить эту величину с экспериментально наблюдаемой. [c.97]

Линейный полимер, который способен свободно вращаться вокруг многих связей в цепи и в котором нет существенного взаимодействия между боковыми группами, называется неупорядоченным клубком (рис. 1-8). Он не обладает определенной трехмерной структурой или формой, так как она постоянно изменяется под действием броуновского движения. Размеры клубка описываются усредненной величиной — средним, радиусом инерции г [c.17]

Размер молекулы характернзук также средним радиусом инерции, илн радиусом вращения Н . Для гауссовых клубков [c.45]

Впервые этот принцип организации рибосомы был выведен И. Н. Сердюком и др. из экспериментов по измерению радиусов инерции (Rg) рибосомных субчастиц. Прежде всего, радиус инерции, измеренный методом диффузного малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, оказался существенно меньше, чем можно было ожидать из размеров (объема) субчастицы, если бы она была однородно плотным телом. Отсюда следовал вывод, что электронно более плотный компонент частицы (РНК) локализуется преимущественно ближе к центру тяжести частицы, в то время как менее плотный компонент (белок) имеет тенденцию располагаться в среднем ближе к периферии. Далее, измерение радиусов инерции рибосомных субчастиц с помощью разных типов излучения (рентгеновские лучи, нейтроны, свет) показало, что чем больше вклад белкового компонента, по сравнению с РНК, в рассеяние (относительная рассеивающая доля белка растет в вышеуказанном ряду типов излучения), тем больше значение радиуса инерции частицы (рис. 62). Наконец, применение нейтронного рассеяния частиц в растворителях с разной рассеивающей способностью для нейтронов (разным соотношением НаО и DaO) позволило прямо измерить радиус инерции РНК и белкового компонента in situ в отдельности. Дело в том, что Н2О и D2O сильно различаются по рассеивающей способности для нейтронов, а рассеивающие способности биологических макромолекул занимают проме- [c.104]

На рис. 5 представлена зависимость среднего квадрата радиуса инерции от числа узлов сетки Для цепи из 200 звеньев. В хорошем и идеальном растворителе размеры цепи сильно уменьшаются с увеличением числа узлов сетки. В плохом растворителе сшивание не влияет на средние размеры клубка, что вполне понятно цепь и так предельно свернута. На рис. 6 показана зависимость от длины цепи при определенной степени сшивания. Для сшитых цепей даже в 0-растворителе нарушается пропорциональность 7 длине цени. Оказывается, что Лз где 7 < 1 и уменьшается с увели- [c.28]

IV. Теперь вспомним то, что было написано о времени жизни флуктуаций. Максвеллово распределение для р означает, что часть цепей в расплаве находится в сверхкритиче-ском состоянии. Применение к этой группе цепей эргодиче-ских принципов означает возможность при температурах, не слишком далеких от температуры плавления КВЦ, постепенного перекачивания цепей с субкритическими р в сверхкри-тическую область с этим связано, по-видимому, образование в равновесных условиях, т. е. без действия давления или растяжения, все тех же КВЦ. Обычно процесс этот занимает несколько недель (см. стр. 51). Выше температуры плавления эти обстоятельства проявляются просто как упоминавшееся увеличение времени жизни флуктуаций порядка в кристаллизующемся полимере по сравнению с некристаллизующимся. Именно поэтому средний радиус инерции, определяемый методом рассеяния нейтронов, в расплавах кристаллизующихся полимеров оказывается выше невозмущенного радиуса инерции, соответствующего так называемым 0-размерам. [c.6]

В табл. 33, например, приведены результаты некоторых расчетов, проведенных с помощью уравнения Германса—Овербика [уравнение (26-56)1 для гипотетического полимера со степенью полимеризации 2000, половина сегментов которого несет заряды (т. е. 2=1000). Можно ожидать, что средний радиус инерции макромолекул такого полимера в незаряженном состоянии Яд будет равен приблизительно 150 А (точная величина Яд зависит, конечно, от природы полимера), но из табл. 33 видно, что при таких размерах макромолекулы наличие зарядов приводит к недопустимо высоким значениям свободной энергии. При относительно высокой ионной силе заметно понижается уже при умеренном разворачивании молекул, и можно ожидать, что средняя конформация продолжает оставаться сферически симметричной, но молекула имеет увеличенный радиус инерции. Однако при низкой ионной силе необходимо значительно большее разворачивание молекулы. Модель Германса—Овербика, использованная при вычислении этих данных, конечно, является сверхупрощенной, и к приведенным значениям следует относиться не более как к по-луколичественным результатам. Однако любая другая теория предсказывает в основном те же результаты, а именно, что ион полиэлектролита должен быть более развернут, чем соответствующая незаряженная макромолекула полимера, от которой он произошел. Все экспериментальные данные подтверждают это предположение. [c.557]

Образец, использованный этими авторами, имел средневесовой люлекулярный вес, равный 435 ООО. Свойства полиэлектролита, которыми он обладал бы в гипотетическом незаряженном состоянии, были получены экстраполяцией данных по рассеянию света к бесконечно большой ионной силе, когда все эффекты, обусловленные наличием зарядов, подавлены (см., однако, раздел 27г) и молекулы полиэлектролита должны вести себя так, как если бы они были незаряжены. Размеры макромолекул, найденные при этих условиях, аналогичны размерам макромолекул производных целлюлозы, ие имеющих заряда. Был сделан вывод, что молекулу в незаряженном состоянии можно описать при помощи эквивалентной статистической цепи, не имеющей ограничений внутреннего вращения (см. раздел 9ж) и состоящей в среднем из 39,5 сегмента, каждый из которых имеет длину 335 А. (На самом деле использованная карбоксиметилцеллюлоза была очень полидисперс-на, так что все экспериментальные данные представляют собой соответствующие средние величины. Для простоты мы опустим все рассуждения о методах усреднения, представляя полученные данные таким образом, как если бы образец был монодисперсным.) Если все конформации этой макромолекулы имеют одинаковую энергию, что справедливо для гипотетического незаряженного состояния, то радиус инерции, который дается уравнениями (9-17) и (9-38), равен 860 А. [c.563]

Термодинамическая гибкость макромолекул ПИБ (отношение невозмущенных размеров макромолекулы к размерам цепи свободного вращения) или фактор заторможенности внутреннего вращения-2,2. Z-Средний радиус инерции полш13обутилена в блоке 7,5 + [c.116]

Таким образом, для больших анизотропных жестких частиц определение их размеров методом светорассеяния более сложно, чем для частиц с малой анизотропией. Для определения размеров палочкообразных анизотропных частиц непосредственно по начальному наклону графика двойной экстраполяции в равной степени требуется предварительное знание анизотропии так как в этом случЕш начальный наклон определяет не средний радиус инерции а величину [119] [c.316]

Короткодействующие силы приводят к изменению средних размеров полимерной молекулы, но средний квадрат радиуса инерции по-прежнему остается пропорциональным числу связей п. Сохраняется и гауссовское распределение вероятностей расстояний между далеко расположенными друг от друга звеньями полимерной молекулы. Такая цепочка, не имеющая дальнодейст-вующих сил, носит название невозмущенной или гауссовской цепочки. Средний квадрат ее радиуса инерции можно выразить равенством [c.228]

Применение метода светорассеяния для изучения изменения радиуса инерг ии с изменением молекулярного веса. По форме кривых рассеяния в принципе можно онределить, имеет ли РНК в растворе форму сферы, стержня или беспорядочного клубка. К сожалению, компактная конформация РНК при той концентрации противоионов, которая обычно иснользуется нрп измерении светорассеяния (0,01 М или выше), не позволяет идентифицировать ее форму этим методом. Одпако некоторую информацию о форме молекул можно получить, если измерить радиус инерции Rg) как функцию молекулярного веса [М) и затем определить, какое из соотношений— М/И ц (сфера), M Rg (стержень) или (беспорядочный клубок) — является постоянныд . При онределении постоянства любого пз этих соотношений необходимо иметь достаточно нолидиснерсную систему, которую можно получить за счет беспорядочных разрывов связей в популяции молекул, характеризовавшейся первоначально узким распределением по размерам. Как упоминалось выше, М и Rg связаны с разными видами средних значений молекулярных весов и вследствие этого М уменьшается быстрее, чем Rg, так как распределение стремится к наиболее 18 [c.267]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами [7, 44] (не получившим по ряду причин широкого распространения) ), светорассеяние — один из прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле преимущество перед косвенными методами, использующими для той же цели коэффициенты поступательного или вращательного трения макромолекулы в явлениях диффузии, седиментации и вязкого течения. Последние используют теории гидродинамического поведения макромолекул, связывающие (с той или иной степенью приближения) их коэффициенты трения со средними размерами (см., например, [33]). В отличие от этого, из начального наклона графиков двойной экстраполяции светорассеяния ( 3 главы 1) вычисляют средний радиус инерции макромолекул без ка- [c.147]

В последнее время светорассеяние нашло применение также при нсследовашт конформационных превращеинй в молекулах обычных синтетических полимеров. Процесс превращения сказывается здесь на ходе температурной зависимостп ряда внешних молекулярных параметров (средние размеры клубков, второй вириальный коэффициент, характеристическая вязкость, константа Хаггинса), отражающих свойства клубка, как целого. Так, измеряя радиус инерции Я и второй вириальный коэффициент А2 растворов атактического полистирола в широком шпервале температур, [c.259]

Этот результат соответствует гауссовому приближению, (число мономерных звеньев в цепи), однако средний размер уменьшен за счет активационного фактора. Эффективная длина шага одномерного блуждания 1эФФ — = йУ1н]ехр —Еь кТ . Фактически величина 1н имеет необычную структуру, причем оказывается, что она не пропорциональна 2, как можно было бы ожидать (см. работу [25], в которой приведены подробные результаты). Проведенные позднее эксперименты [27] позволяют утверждать, что компонента радиуса инерции 2 действительно сильно подавлена и имеет активационный вид. [c.41]

Смотреть страницы где упоминается термин Радиус инерции и средние размеры цеп: [c.229] [c.197] [c.197] [c.278] [c.300] [c.160] [c.216] [c.381] [c.18] [c.100] [c.13]

Биофизическая химия Т.3 (1985) -- [ c.127 , c.128 ]

~~ПОИСК~~

Справочник химика 21

Химия и химическая технология