Незаряженные вещества

Выражение для зависимости изменений поверхностного натяжения, обусловленных адсорбцией органического вещества с потенциалом, сходное по форме с уравнением Фрумкина (42), было выведено Дж. Батлером [281], который привел также значения и величины а для адсорбции на ртути ряда заряженных и незаряженных веществ. У органических соединений с ростом длины углеводородной цепи величина а возрастает, причем у изомера с разветвленной цепью а больше, чем у изомера нормального строения. Обычно значения а лежат в пределах между 1 и 5 [281]. [c.57]

Б. Необратимые электродные процессы с участием незаряженных веществ без предшествующей протонизации [c.136]

В случае специфической адсорбции ионов индифферентного электролита на поверхности электрода наблюдается резкое изменение арх-потенциала, не подчиняющееся уравнению (95) или (96). Направление изменения грх-потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона катионы вызывают сдвиг г з1-потенциала к положительным значениям, анионы — к отрицательным. Известно, что многие неорганические анионы обладают весьма высокой специфической адсорбируемостью на ртутном электроде [291, 293, 580, 581]. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F к J , в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига фх-потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов (при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига i)3i-потенциала наблюдается смещение Еу, необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Так, И. Лоте и Л. Роджерс [5821 показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, при полярографировании четыреххлористого углерода Еу, первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. Сдвиг Еу, первой волны ССЦ к отрицательным потенциалам наблюдается и при повышении концентрации KJ при этом Еч второй волны, лежащей за пределами области адсорбции J , становится положительнее [582] вследствие уменьшения абсолютной величины отрицательного 1-потенциала, определяемой в этом случае ионами калия, в соответствии с уравнением (96). [c.139]

Г. Влияние растворенных незаряженных веществ и природы растворителя [c.187]

Адсорбцию ионов и незаряженных веществ можно различать по форме изотерм. Адсорбция незаряженных веществ была уже ранее рассмотрена Фрумкиным в его пионерской работе 1926 года, где он предположил, что изотерма Ленгмюра справедлива при постоянном потенциале электрода, если только учесть взаимодействие частиц примерно так, как это делается в уравнении состояния для газов. Теория адсорбции была предложена также Батлером (1929), однако проблема изотермы. адсорбции возникла вновь лишь после 1955 г., когда Парсонс начал свои фундаментальные исследования. Для однозначного решения этой задачи необходимы достаточно точные данные и, как стало ясно теперь, лучшим критерием является зависимость кривых дифференциальной емкости от активности адсорбата в объеме раствора. Интерпретацией таких кривых впервые занялись Фрумкин и Мелик-Гайказян (1952), которые показали, что скорость адсорбции на ртутном электроде контролируется диффузией. [c.11]

Уравнение (13) записано для адсорбции незаряженного вещества, причем в этом случае можно заменить поверхностный избыток поверхностной концентрацией. Кроме того, допустимо записать Е вместо Е , так как нет надобности сравнивать потенциал по отнощению к электроду, обратимому относительно катиона или аниона в растворе. [c.104]

Кривые дифференциальной емкости для большинства незаряженных веществ и для объемистых органических ионов имеют два пика (рис. 46), соответствующих двум областям 6 — -кривых (рис. 46), в которых заполнение резко меняется с потенциалом. При значительно положительных или отрицательных потенциалах для большинства этих веществ емкость имеет такое же значение, как и в чистом электролите, вследствие того что они полностью десорбируются с поверхности электрода. Однако в некоторых случаях полной десорбции не происходит (например, для веществ с я-электронным взаимодействием с электродом). Появление двух пиков на емкостных кривых легко интерпретировать на основании приближенного уравнения (14). При дифференцировании по Е имеем [c.115]

Как упоминалось в разделе 3, для органических адсорбатов следует учитывать те же два эффекта, что и в случае специфической адсорбции неорганических ионов — изменение значений ф2-потенциала и степени заполнения при изменении концентрации адсорбата. Возможно, следует добавить, что учитывать только эти два эффекта недостаточно, особенно при высоких степенях заполнения. Кроме того, объяснение данных, полученных с помощью ртутного капельного электрода, часто затрудняется ввиду изменения степени заполнения за время жизни капли, что связано с медленной диффузией адсорбированных частиц (раздел 8 гл. V). Здесь будет рассмотрено влияние органических ионов и незаряженных веществ. Роли диффузии в адсорбционных процессах посвящен раздел 10, в этой главы. [c.250]

В полярографической литературе можно найти множество сообщений относительно влияния адсорбированных незаряженных веществ на форму полярограмм. По этому вопросу имеются [c.253]

Адсорбция незаряженных веществ на твердых электродах разобрана в разделе 2, г гл. VI. Здесь же приводятся лишь некоторые дополнительные данные, обсуждение которых требует предварительного изучения хемосорбции на электроде. Этим вопросом в той или иной мере занималось большинство из цитированных выше авторов, и в частности Брайтер. Его ранняя работа по адсорбции н-амилового спирта на платине является только предварительной, но вслед за ней Брайтер опубликовал данные по метанолу [180, 184, 189] и муравьиной кислоте [185]. На основании исследований, выполненных этим и другими авторами, можно сделать два вывода о закономерностях адсорбции [c.305]

Коэффициент распределения незаряженных частиц совпадает с обычным коэффициентом распределения незаряженных веществ, но он используется в данном случае для смешивающихся растворителей. Если растворенное вещество не подвергается димеризации и если его насыщенные растворы в обоих растворителях могут рассматриваться как идеальные, то коэффициент распределения выражается просто соотношением растворимостей в этих двух растворителях [c.83]

Незаряженные вещества. Восстановление кислорода важно как метод определения кислорода, например в технических газах, в воде природных источников или при изучении дыхания в биологических процессах, и также потому, что кислород воздуха служит препятствием дл многих полярографических определений и должен быть удален из раствора при электролизе. Кривая / — Е насыщенного воздухом 0,1-н. раствора хлористого калия, содержащего следы метилового красного для подавления максимума на кривой (п.6, стр. 204), показана на рис. 37. Кривая имеет две волны первая соответствует восстановлению кислорода до перекиси водорода, вторая — восстановлению кислорода до гидроксил-ионов. Другие незаряженные вещества, кото- [c.201]

Таким образом, в случае необратимого электродного процесса, не осложненного предшествующими химическими реакциями, с участием незаряженного вещества изменение наблюдаемого на опыте значения потенциала полуволны при изменении строения двойного слоя равно по величине и по знаку изменению величины фх. [c.18]

При изменении концентрации индифферентного электролита наряду с изменением ф -потенциала наблюдаются и некоторые другие эффекты, влияющие на кинетику электродных процессов, в частности, имеет место эффект высаливания или всаливания . Этот эффект обусловлен изменением коэффициента активности незаряженных соединений, находящихся в растворе, при увеличении в нем концентрации солей. Обычно при этом наблюдается уменьшение растворимости незаряженных веществ, а следовательно, повышение их адсорбируемости на поверхности электрода [169] — высаливание их из раствора значительно реже при повышении концентрации солей в растворе происходит уве- [c.59]

Термин псевдооснование употреблялся раньше не так широко, как термин псевдокислота. Логически рассуждая, его следует применять к веществу, претерпевающему изменение строения при присоединении протона. Сюда можно было бы отнести анионы псевдокислот, описанных выше, а также немногие незаряженные вещества, например красители (антоцианины и флавоны), являющиеся производными -пирона присоединение протона в этих случаях происходит по схеме [c.49]

Распределение незаряженных веществ не зависит от Агр и достигает равновесия, когда градиент концентрации становится равен нулю. Слабые кислоты и основания (те, что имеют р/С между 3 и 11) часто способны проникать в незаряженной фор- [c.60]

Рис. 8.6. Хемиосмотические механизмы накопления веществ в бактериях. А. Катионы (С+). Б. Незаряженные вещества (11). В. Анионы (А-).

Влияние адсорбционного равновесия может не приниматься во внимание только в тех случаях, когда очень велика адсорбируемость вещества и вплоть до почти полного заполнения поверхности адсорбированными частицами можно пренебречь обратным процессом десорбции. Для подобных условий Я. Вебер, Я. Коутецкий и И. Корыта [404] рассчитали влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на скорость электродного процесса, приняв, что заполненным и незаполненным участкам поверхности отвечают свои константы скорости, так что наблюдаемая скорость электродного процесса является линейной функцией заполнения электрода. Авторы [404] определили зависимость величины мгновенного тока от времени жизни капли, концентрации поверхностно-активных веществ и констант скорости электродной реакции на занятых и свободных участках поверхности электрода. Я. Кута и И. Смол ер [405] сравнили полученные на опыте кривые I — 1, снятые в течение жизни первой капли (т. е. в условиях, при которых отсутствуют изменения приэлектродной концентрации деполяризатора, обусловленные, электролиз()м на предшествующих каплях [19]), с результатами расчета Вебера, Коутецкого и Корыты [404] и нашли, что всегда на кривых г — , снятых в присутствии адсорбирующихся веществ, наблюдается снижение тока со временем, иногда почти до I = 0. В случае сильно адсорбирующихся незаряженных веществ ход кривой I — I вплоть до последнего участка вблизи I = О почти совпадает с рассчитанным, однако на последнем участке падение тока заметно замедляется. Это обусловлено, по нашему мнению, влиянием десорбции, заметно [c.88]

Реальные ультрафильтрационные мембраны - это не просто сита, которые пропускают частицы в соответствии лишь с их размерами, молекулы внутри поры, заполненной жидкостью, вследствие взаимодействия с мембраной переносятся через мембрану вязким потоком с разной скоростью. В действительности растворенные вещества отчасти исключаются из переноса за счет действия химических сил, которые определяют растворимость (вандерваапьсовы сипы б случае незаряженных веществ и электро- [c.140]

На основании уравнений (13) и (14) можно было бы ожидать линейную зависимость от ц при постоянном заряде. Такого рода зависимости типа зависимости Есина и Маркова (рис. 17 и 18), по-видимому, не были опубликованы, за исключением результатов Баррадаса и Конуэя [16], приведенных на рис. 38, причем и эти результаты относятся к органическим ионам, а не к незаряженным веществам. Зависимости, приведенные на рис. 38, по-видимому, являются линейными с достаточным приближением. Аналогичные этому зависимости типа зависимости Есина и Маркова были также получены для различных зарядов электрода в лаборатории автора Мохилнером [c.104]

Распределение потенциала в пределах плотного слоя было также рассмотрено Деванатханом [61], который применил свою модель [62] двойного слоя к адсорбции незаряженных веществ. Этот метод здесь не обсуждается ввиду того, что комментарии к нему были сделаны в разделе 2 гл. IV, а подробности читатель может найти в оригинальной работе. [c.130]

Метод определения адсорбированного количества по изменению объемной концентрации, разработанный при исследовании адсорбции ионов (раздел 2, в), использовался и в случае незаряженных веществ. Так, Конуэй, Баррадас и Завидский [130, 131] изучали адсорбцию органических гетероциклических оснований на никеле, меди и серебре, применяя спектрофотометрический метод определения изменения объемной концентрации. [c.154]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

По Усановичу, хлор является кислотой, потому что может присоединять анион-электрон, а натрий—основанием, так как он этот анион-электрон отдает. С1"—основание, ибо он может присоединить катион, Na" —кислота, так как он может присоединить анион. Но приведенный пример является окислительно-восстановительной реакцией. Следовательно, под формулировку кислотно-основных реакций Усановича подходят реакции солеобразования, окислительно-восстановительные реакции, реакции обмена одного иона на другой и т. д. Классификация стала настолько широкой, что она охватывает все классы химических соединений и поэтому становится сомнительной. К этому следует добавить, что всякое нейтральное вещество, выделив катион, становится анионом, и, наоборот, выделив анион, становится катионом. Фактически любое незаряженное вещество выделяет одновременно катион и анион, и поэтому очень трудно сказать, к [c.310]

Для ТОГО чтобы такой электрод мог работать обратимо и реакция могла итти в обоих направлениях, обратимая окислительно-восстановительная система должна содержать как окисленную, так и восстановленную формы. Следует отметить, что нет существенной разницы между таким окислительно-восстанови-тельным электродом и описанными выше электродами например в системе, состоящей из металла М и его ионов М" ", металл является восстановленной, а ионы его окисленной формой. Подобно этому, в случае электрода, на котором участниками процесса являются анионы, например хлорного электрода, анион хлора является восстановленной, а незаряженное вещество, хлор — окисленной формой. Во всех этих случаях электродный процесс может быть записан в следующей обобщенной форме [c.261]

Определить скорость движения жидкости можно, наблюдая за перемещением при электрофорезе незаряженного вещества глюкозы, декстрана, нейтральной аминокислоты в изоэлектрической области и т. д. Для удобства это вещество мон1но окрасить (например, декстран — йодом). Следует иметь в виду, что нейтральное вещество может в некоторых случаях приобретать заряд, образуя комплекс с ионами буфера (например, сахара образуют комплекс с боратными ионами). [c.83]

Впервые влияние изменения строения двойного слоя на /. волн восстановления незаряженных веществ учли Левин и Фо-диман [33], затем появились работы и других авторов [34, 35]. Сейчас имеется уже много работ, в которых подтверждена справедливость уравнения (18). Так, например, хорошо подчиняется этому уравнению сдвиг i вторых волн восстановления ароматических альдегидов и кетонов при изменении ионной силы растворов [9] удовлетворительное согласие с теорией имеет место для сдвига Elf, волн восстановления различных органических иодпроизводных при повышении концентрации KGI в растворе [36]. [c.18]

Хау и Глассетт [5] указали, что проявление производными л-фенилендиамина не ускоряется четвертичными солями. Такой результат можно было предвидеть на основании теории электрического барьера, объясняющей ускоряющее действие четвертичных солей на проявление. Действительно, можно ожидать, что сильно адсорбирующиеся четвертичные соли будут замедлять проявление незаряженными веществами вследствие конкуренции за активные участки, на которых протекает адсорбция. Наши опыты показывают, что четвертичные соли могут уменьшать скорость проявления такими веществами, а также и некоторыми другими. В табл. 1 приведены некоторые результаты проявления различными проявляющими веществами в присутствии н-доде-цил- -толуолсульфоната пиридиния. Проявитель имел следующий состав проявляющее вещество — 0,002 М КОН — 0,0667 М КВг — 0,0033 М. Концентрация четвертичной соли в проявляющем растворе составляла 0,0008 М. Фотоматериалом служила позитивная кинопленка. Температура всех растворов для обработки пленки равнялась 20°. [c.483]

Прохождение многих незаряженных веществ через мембраны подчиняется законам диффузии. Процесс диффузии был впервые количественно описан Фиком. Первый закон Фика отражает тот простой факт, что поток вещества J в направлении оси х пропорционален движущей силе, т. е. градиенту концентрации d /dx [c.72]

Группа ВН" представляет собой простейший борогидрид. Совсем недавно были открыты многие другие борогидриды металлов, в том числе такие, которые содержат ионы Bi2H 2i ВюН д, BioHjo и ВгН". Устойчивые борогидриды могут быть также объяснены или предсказаны тем же самым методом, какой был использован для предсказания существования незаряженных веществ [28]. Концевые связи В — Н в рассматриваемых ионах могут в принципе образовывать мостики с другими атомами металла, и можно думать, например, что икосаэдрические ионы В гН могут быть связаны атомами бериллия в полимер состава (Bi2Hi2Be) . [c.422]

Точное определение электрофоретической подвижности представляет значительные трудности. На практике рассчитывают лишь относительную подвижность исследуемого вещества по сравнению с каким-либо стандартным веществом с известной подвижностью [729]. Кроме измерения расстояния, пройденного исследуемым образцом и стандартным веществом, нужно определить также путь, отделяющий от старта так называемую зону нулевой подвижности. Это необходимо для внесения поправки на любое смещение веществ, вызванное не электрофорезом, а какими-то иными силами (электроосмотическим током или током буфера из-за испарения среды). Экспериментально перемещение зоны нулевой подвижности может быть оценено путем наблюдения за движением какого-<нибудь незаряженного вещества, например декстрана [728], глюкозы и ксилозы [1152] или кофеина [258]. Относительную подвижность рассч итьгва-ют по формуле [c.35]

Если в результате транспорта веществ через мембрану заряд не переносится, то такой транспорт называют электронейтраль-ным. Транспорт может быть электронейтральным при переносе незаряженного вещества, при симпорте катионов и анионов или при антипорте двух ионов равного заряда. Примером последнего является К+/Н+-антипорт, катализируемый нигерицином. Транспорт, связанный с переносом заряда, обычно называют элсктрогенным ( создающим потенциал ) или электрофоретическим ( использующим предсуществующий потенциал ). Поскольку эти два термина обычно применяют к одному и тому же процессу, наблюдаемому в разных условиях, можно пользоваться более общим термином электрический . [c.33]