Ряды нуклеофильной реакционной способности

Ряды нуклеофильной реакционной способности [c.228]

По отношению к ароматическому атому углерода ряд нуклеофильной реакционной способности выглядит так [c.158]

Замена карбонила на такие лиганды, как циклопентадиенил или трифенилфосфин, приводит к анионам, являющимися более сильными нуклеофилами. Как показали исследования скоростей реакций, комплексные анионы образуют следующий ряд нуклеофильной реакционной способности [71] [c.257]

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

Известно, что основность и нуклеофильная реакционная способность анионов возрастают в ряду НО < H2 N < НзС . Чем правее в этом ряду находится анион, тем выше его основность, т. е. способность отщеплять от соединений в виде протона подвижный атом водорода и связывать его в менее диссоциированное соединение. О последнем свидетельствуют значения рКя образующихся при этом веществ 15 (НгО), 33 (NHз) и40(СН4). [c.262]

Если речь идет о замене одного атакующего атома в нуклеофильном реагенте на другой атом той же группы или подгруппы периодической системы, то можно сформулировать общее правило, согласно которому чем больше размер атома, тем выше его нуклеофильная реакционная способность. Так, например, реакционная способность падает в ряду [c.109]

Приведенный ряд сильно отличается от ряда, характеризующего реакционную способность тех же соединений по отношению к боргидридам щелочных металлов. Это отличие связано с кислотно-основными характеристиками обоих реагентов — диборана и бор гидридов щелочных металлов. Дибор ан является кислотой Льюиса и атакует восстанавливаемую группу по месту повышенной электронной плотности. Второй реагент является основанием и реагирует с восстанавливаемой группой путем нуклеофильной атаки боргидрид-иона по месту пониженной электронной плотности . Неодинаковое отношение диборана и боргидридов щелочных металлов к различным функциональным группам позволяет регулировать в широких пределах избирательное восстановление нитрильных и других групп при их совместном присутствии. Например, с помощью диборана удается осуществить избирательное восстановление нитрильной группы в присутствии нитрогруппы. [c.334]

Изменение растворителя систематически меняет нуклеофильную реакционную способность [178] так, что менее поляризуемые (жесткие), сильно сольватируемые ионы становятся более реакционно-способными с уменьшением полярности растворителя. Гидроксилсодержащие растворители из-за наличия водородной связи обычно сильно сольватируют ионы по сравнению с апротонными растворителями. Поэтому для водных спиртов и кислот ряд скоростей подобен, но он значительно изменяется в апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид. Эти изменения иллюстрируются данными для типичных реакций алкилирования и ароматического замещения (табл. 5-23), приведенными в обзоре Паркера [178]. [c.240]

Реакция обычно протекает до конца, что согласуется с увеличением нуклеофильной реакционной способности и основности в следующем ряду [c.212]

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомного веса. Так, из элементов VII груп- [c.21]

У реагентов, в которых за нуклеофильную реакционную способность отвечают элементы, находящиеся в различных группах одного и того же периода таблицы Менделеева, основность, как и нуклеофильная реакционная способность, уменьшается с увеличением номера группы. Например, трифенилметилнатрий является наиболее сильным как нуклеофилом, так и основанием в ряду соединений [c.25]

При реакциях, в основе которых лежат диполь-дипольные взаимодействия, электрофильные участники реакции играют роль кислот Льюиса, нуклеофильные — роль оснований Льюиса. Их реакционноспособность часто изменяется параллельно кислотности и основности по Льюису. В качестве характеристики нуклеофильной реакционной способности (нуклеофильности) реагентов используют константы скорости их реакций с определенным электрофильным субстратом. Аналогично для характеристики электрофильности служат константы скорости реакций электрофильных реагентов с определенным нуклеофилом. Таким образом, в основе определения нуклеофильности и электрофильности лежит кинетика в отличие от кислотности и основности. При этом речь идет об относительных величинах, зависящих от партнера и реакционной среды. Поэтому по отношению к разным электрофильным (нуклеофильным) партнерам, а также разным растворителям обычно устанавливаются различные ряды нуклеофильности (электрофильности) реагентов. Об этом см. также в разд. Г,2.2 (нуклеофильное замещение). [c.209]

В приведенном на схеме (6.24) ряду возрастает реакционная способность карбонильной группы по отношению к нуклеофильным реагентам. Одновременно падает реакционная способность карбонильного атома кислорода по отношению к электрофильным реагентам, т. е. его основность. [c.318]

Нуклеофильная реакционная способность литиевых солей изменяется в той же последовательности, что и в протонных растворителях (I" > Вг > С1"), а четвертичных аммониевых солей — в противоположной, которая соответствует наблюдаемой в диполярных апротонных растворителях, например в диметилформамиде (С1" > Вг > Г) [47]. Маленький катион лития имеет большую склонность объединяться с анионами в ионные пары, тогда как притяжение между большим катионом тетраалкиламмония и анионами незначительно, а потому галогениды аммония даже в ацетоне практически полностью диссоциированы (см. раздел 2.2). Нуклеофильный ряд, полученный с последними солями, соответствует, таким образом, реакционной способности свободных анионов галогенов, а ряд на основе галогенидов лития отражает еще и равновесие диссоциации этих солей в ацетоне. [c.79]

Как И для реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, относительная реакционная способность нуклеофилов сильно зависит от растворителя. В протонных растворителях реакционная способность отрицательно заряженных нуклеофилов небольшого размера сильно понижена за счет их сольватации [47, В 1966, с. 299] [c.404]

Эффекты подобного рода — это удобное объяснение необычного поведения некоторых нуклеофильных реагентов. Однако слишком широкий диапазон таких интерпретаций затрудняет окончательное доказательство важности этих эффектов в механизме нуклеофильного катализа. При помощи резонансной стабилизации удалось объяснить лишь некоторые разрозненные примеры необычной реакционной способности, однако однозначные данные по систематическому изучению большого ряда нуклеофилов отсутствуют. Поэтому, по мнению автора, нельзя еще считать строго установленным, что эффекты подобного рода имеют важное значение для нуклеофильной реакционной способности. [c.85]

Реакционная способность анионов галогенов по отношению к насыщенному атому углерода в воде (1 >Вг >С1 , см. табл. 7) ни в коей мере не отражает их сродство к насыщенному атому углерода в равновесной реакции обмена. Как видно из табл. 8, константы равновесия различаются слабо и не обнаруживают какого-либо закономерного изменения [58, 67]. Следовательно, на эти реакции оказывает важное влияние такое свойство, которое в переходном состоянии проявляется более ярко, чем в равновесии. Таким свойством является поляризуемость. Это значит, что высокореакционный нуклеофил (например, иодид) должен быть в свою очередь также и хорошей уходящей группой опыт подтвердил это. Корреляция менаду реакционной способностью и равновесным сродством имеет место в том случае, если сравнивать кислоты Ш, НВг и НС1. Однако наблюдаемая корреляция отражает главным образом низкую основность больших по размеру анионов, например 1 , причем нуклеофильная реакционная способность возрастает в этом ряду в обратном порядке по отношению к основности. [c.88]

Бензоиновая конденсация ) — это замечательная автоконденсация ароматических альдегидов. Специфическим катализатором этой реакции служат цианид-ионы. Сочетание следующих трех свойств делает цианид-ион уникальным катализатором 1) нуклеофильная реакционная способность, достаточная для того, чтобы присоединяться к карбонильной группе 2) заметно выраженное влияние, усиливающее кислотные свойства водородных атомов, связанных с атомом углерода, находящимся рядом с группой — =N и 3) способность цианид-иона отщепляться от циангидринной структуры в последнем промежуточном продукте. [c.292]

Первоначальное утверждение Ингольда [87] о том, что основность может служить достаточно удовлетворительной мерой нуклеофильной реакционной способности, в настоящее время явно неудовлетворительно. Его первоначальная классификация на SnI- и 5ы2-реакции непригодна для понимания соотношения скоростей koH-lkufi. Хотя эта механистическая схема полностью заменена более изощренными методами и аналитическими подходами, значительные противоречия в понимании сущности соотношения кон-1кцр в течение многих лет вызывали шумные дискуссии. В ретроспективе ясно, что такая полемика была неизбежной, так как в то время не были поняты основные принципы нуклеофильного замещения. Фактически понимание того, что различные субстраты дают различные ряды нуклеофильности, приходило очень медленно широкий круг различных рядов нуклеофильной реакционной способности был получен только в шестидесятых годах. [c.254]

Легкость замещения атома галогена в значительной степени зависит и от природы галогена. Энергии связей С—X увеличиваются в ряду С—1<С—ВгсС—С1<С—Р. В этом же ряду уменьшается реакционная способность галогеналканов. Связь С—Р настолько прочна, что фторалканы практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Активность остальных галогеналканов по отношению к нуклеофилам падает в ряду К1> Вг> КС1. [c.627]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

Для синтеза ряда гетероциклических соединений были использованы реакции, основанные на нуклеофильной реакционной способности тиомочевин [1—3, 434] (см. выше), тиосемикарбазидов [1—3, 442] и тиокарбогидразидов [1—3, 441], Некоторые приме ры обычно используемых синтезов пятичленных гетероциклов с участием тиосемикарбазидов приведены ниже (уравнения 262— 264). В нейтральных условиях 1-ацилтиосемикарбазиды (491) могут циклизоваться, образуя смесь соединений (492) и (493) в особых условиях можно получить либо (492), либо (493) [442, 457]. При нагревании 2-замещенных тиокарбогидразидов (490 == ЫНг) с карбоновыми кислотами образуются соединения (493 К = ЫНг) [441]. 1-Замещенные тиосемикарбазиды, не имеющие заместителей в положении 4, ацилируются в это положение, образуя в условиях циклизации соединение (494) [442]. В реакциях 1,4-дизамещенных тиосемикарбазидов с соответствующими ацилирующими агентами непосредственно образуются ме-зоионные соединения (495) [442]. [c.670]

Алифатические соединения, содержащие метильные, метиленовые или метиновые группы, достаточно реакционноспособны, чтобы вступать в реакцию а-амидоалкилирования они чрезвычайно разнообразны по структуре. Сюда относятся циклические и ациклические Р-дикарбонильные соединения всех типов, р-цианпроизводные сложных эфиров, активированные нитрилы, нитроалканы и сложные р-нитроэфиры, некоторые неароматические гетероциклические соединения с активными метиновыми группами в кольце, гетеро-ароматические соединения с активированными метильными группами, ацетилен и синильная кислота. Большая часть из этих типов соединений обладает приблизительно такой же нуклеофильной реакционной способностью, как фенол в ароматическом ряду. Чоэтому некоторые из этих соединений могут реагировать с рядом а-амидоалкилирующих реагентов, включая слабо электрофильные бис-амиды. Однако в отличие от ароматических нуклеофилов многие из реакционноспособных метиленовых соединений в сильной кислоте не устойчивы или вступают в побочные реакции. По этой причине или из-за повышенной нуклеофильной реакционной способности соответствующих анионов а-амидоалкилирование слабых алифатических кислот обычно проводят в нейтральной или основной среде. [c.72]

При сравнении реакционной способности рассмотренных ароматических систем (5, 6 и 7-членных карбоциклических и гетероциклических) по отношению к электрофильным реагентам и нуклеофильным реагентам видно, что они располагаются в следующий ряд по возрастанию реакционной способности в реакциях с электрофильными реагентами циклопентадиенилий-анион>пиррол и аналогичные пятичленные гетероциклы>бензол>пиридин>тропилий. Ряд возрастания реакционной способности при реакциях с нуклеофильными реагентами будет, естественно, обратным [c.533]

Прежде чем приступить к обсуждению нуклеофильной реакционной способности по отношению к другим центрам, кратко рассмотрим влияние природы растворителя. Из уравнений скорости, приведенных в разделе П1, оче идно, что энергия сольватации нуклеофильного реагента вносит. сушественный вклад в энергию активации. Как показывают данные табл. 26, ряд скоростей 1 > Вг > С1 > F , вычисленных для бимолекулярной Siv2-peaKnHH в воде, изменяется на обратный, если пренебречь энергией сольватации. Из этого следует, что в реакциях такого типа ряд реакционной способности должен изменяться с изменением природы растворителя, что и было продемонстрировано на примере некоторых реакций. [c.126]

НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80]

Порядок нуклеофильной реакционной способности для реакции 8м2-заме-щения метилиодида в воде является следующим 1 > Вг > С1 > Р , однако в апротонном растворителе диметилформамиде различия становятся слабыми и появляется даже тенденция к обратной последовательности (табл. 7) [63]. Более того, абсолютное значение скорости реакции с участием иона С1" становится в диметилформамиде в 1,3-10 раз больше, чем в воде. Еще более сильное влияние растворителя на скорость реакции было обнаружено в катализируемом метоксильными ионами процессе обмена протонов, расположенных в молекуле рядом с активирующей циано-группой, сложноэфирной или амидной группой. В этом случае в апротонном растворителе диметилсульфоксиде скорость возрастает в 10 раз по сравнению с метанолом [64]. [c.80]

Нуклеофильная реакционная способность. Хотя все нуклеофилы и являются основаниями, их реакционная способность не всегда соответствует их силе как основания. Сопоставление нуклеофилов, обладающих одинаковым атакующим атомом, показывает, что внутри этого ограниченного ряда усиление основности приводит к росту нуклеофильной реакционной способности. Таким образом, наблюдается следующая последовательность в ослаблении реакционной способности веществ С2Нз0 >-Н0 >С Н50 >-СНзС02 > >НоО. Если оставаться в пределах одной и той же группы периодической системы, то реакционная способность нуклеофилов в ряду аналогичных ионов или молекул резко возрастает с увеличением атомного номера. Так, реакционная способность падает в следующих рядах в таком порядке 1">Вг >С1 Р иК8 >Н0 . Это явление объясняется, по всей вероятности, способностью более крупных и более легко поляризуемых нуклеофилов вызывать взаимодействие, образующее химическую связь на больших межъ-ядерных расстояниях. [c.244]

Изучение J -, Вг С1 -анионов как промоторов дегалогенирования эритро--1-бром-2-хлор-1,2-дифенилзтана полухлористой медью в среде диметилформамида показало, что их нуклеофильная реакционная способность падает в ряду [3756] [c.540]

Однако, многочисленные попытки вскрыть корреляцию мевду, основностью и нуклеофильной реакционной способностью айи-ноБ, отличающиеся углеводородныш радикалами при атоме азота, были безуспешными В ряде работ отмечается [c.21]

В бодее поздних работах Эдвардса показано, что нуклеофильная реакционная способность определяется тремя факторами основностью, поляризуемостью и наличием неподеленной электронной пщ)ы у соседнего атома. На ряде примеров можно показать, что степень нуклеофильноств сим- [c.17]

Если дополнить эти ряды данными Беннета, то С0Нд5 является менее реакционноспособным, чем анилин для реакции по 5 и наиболее активным для реакции по С. Наблюдаемые закономерности позволяют предположить, что нуклеофилы основного характера предпочитают атаковать тетраэдрический атом серы, тогда как сильно поляризующиеся, хотя и слабоосновные нуклеофилы атакуют ароматический атом углерода. Последнее является подтверждением того, что нуклеофильная реакционная способность зависит не только от природы нуклеофильного реагента, но и от особенностей реакционного центра. [c.30]

Изучение скоростей протолитических реакций динитрометильных соединений, К-СН(К02)2. предпринято наии с целью выяснения факторов, влияющих на нуклеофильную реакционную способность динитрокарбанионов [I], поскольку сопоставление процессов образования С-Н и С-С связей позволило бы пролить свет на роль поляризуемости, полярных пространственных и других эффектов в таких реакциях. Кроме того, ряд аномалий в значениях констант ионизации динитрометильных соединений [2,3] [c.263]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]